石墨烯傳感器的研究進(jìn)展-范軍領(lǐng)

石墨烯傳感器的研究進(jìn)展／范軍領(lǐng)

·３第一文庫網(wǎng)１·

石墨烯傳感器的研究進(jìn)展＊

范軍領(lǐng)

（）青島科技大學(xué)機(jī)電學(xué)院，青島２６６０６１

摘要　　論述了石墨烯電化學(xué)和生物傳感器的研究進(jìn)展，包括石墨烯的直接電化學(xué)基礎(chǔ)、石墨烯對(duì)生物小分子（，，）的電催化活性、石墨烯酶?jìng)鞲衅�、基于石墨烯薄膜和石墨烯納米帶的實(shí)ＨｄｒｏｅｎｅｒｏｘｉｄｅＮＡＤＨ，ｄｏａｍｉｎｅｅｔｃ．�。�ｇｐｐ、。用氣體傳感器（可檢測(cè)Ｏ石墨烯Ｄ可用于檢測(cè)撲熱息痛）ＣＯ和ＮＯＮＡ傳感器和石墨烯醫(yī)藥傳感器（２、２）

關(guān)鍵詞　　石墨烯　石墨烯氧化物　傳感器　電催化

ｂａｓｅｄＳｅｎｓｏｒｓＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｒｅｓｓｉｎＧｒａｈｅｎｅ�。�　　�。纾�

ＦＡＮＪｕｎｌｉｎ�。�

（，Ｑ，Ｑ）ＣｏｌｌｅｅｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎｉｎｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｉｎｄａｏ２６６０６１　　　　　　�。纾纾纾纾�ｇｙｇ�。颍幔瑁澹睿澹幔颍簦椋悖酰粒猓螅簦颍幔悖簦澹悖澹睿簦幔洌觯幔睿悖澹螅椋睿猓幔螅澹洌澹欤澹悖簦颍铮悖瑁澹恚椋悖幔欤螅澹睿螅铮颍螅幔睿洌猓椋铮螅澹睿螅铮颍螅幔颍澹颍澹觯椋澹鳎澹洌�Ｉｎ　　Ｒ　　�。�　　　　　　　－ｇｐｐ，，ｌａｒｆｏｒｄｉｒｅｃｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｏｆｅｎｚｍｅｉｔｓｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｔｏｗａｒｄｓｍａｌｌｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（ｈｄｒｏｅｎｒａｈｅｎｅ　　　　　　　　ｙｙｙｙｙｇｇｐ　　，，），ｅｒｏｘｉｄｅＮＡＤＨ，ｄｏａｍｉｎｅｅｔｃ．ａｎｄｒａｈｅｎｅｂａｓｅｄｅｎｚｍｅｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｉｎｍｏｒｅｄｅｔａｉｌ．Ｐｅｒｆｏｒ　　　　　　　　�。�ｐｐｇｐｙ

ｍａｎｃｅｓｏｆｔｈｅｒａｃｔｉｃａｌｓｅｎｓｏｒｓｃｏｍｏｓｅｄｏｆｒａｈｅｎｅｆｉｌｍｓａｎｄｒｉｂｂｏｎｓｆｏｒＯＣＯ，ａｎｄＮＯｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｇｒａ　　　　　　　　　　　　　�。�ｐｐｇｐ２，２ａｂａｓｅｄＤＮＡｓｅｎｓｉｎｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ａｎｄａｎｏｖｅｌｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒｔｈａｔｗａｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｗｉｔｈｏｄｉｆｉｅｄｈｅｎｅｒａｈｅｎｅ－　　　　　　　　　　　　－ｍｇｐｇｐ

（）ａｒａｃｅｔａｍｏｌｈａｒｍａｌａｓｓｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓＧＣＥｓｉｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｉｔｃａｎｂｅｕｓｅｄｆｏｒｕｌｔｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｉｎ　　　　　　　　　　　�。�ｐｐｇｙ　ｒｏｄｕｃｔｓ．ｃｅｕｔｉｃａｌ�。�

，（，，ＫｅｗｏｒｄｓｏｘｉｄｅＧＯ）ｓｅｎｓｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｔｉｃｒａｈｅｎｅｒａｈｅｎｅ　�。纭。穑纾穑�ｙ

［］

英國曼徹斯特大學(xué)Ａ００４年，ｎｄｒｅＫ．Ｇｅｉｍ等１以石墨　�。�

為原料，通過微機(jī)械力剝離法得到一系列叫作二維原子晶體

１　石墨烯的電化學(xué)基礎(chǔ)

為了更好地了解碳材料在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，有必要研究決定碳電極的幾種重要參數(shù)的基本電化學(xué)行為，即電化學(xué)位窗口、電子遷移速率、氧化還原電位等。

［１０］

／（Ｈ為ＺｈｏｕＭｉｎ１ｍｏｌＬＰＢＳ　　ｐｇ等報(bào)道稱石墨烯在０．

）中具有大約２．這與石墨、玻碳、７．０５Ｖ的電化學(xué)電位窗口，甚至摻雜硼的金剛石電極相似，但是，從交流阻抗譜來看，石

——“”。石墨烯（的新材料—Ｇｒａｈｅｎｅ）ｐ

石墨烯是碳納米材料家族的新成員，具有二維層狀納米

２］２

。由于在石墨烯中碳原子呈ｓ結(jié)構(gòu)，室溫下相當(dāng)穩(wěn)定［ｐ雜

化，貢獻(xiàn)剩余一個(gè)ｐ軌道上的電子形成了大π鍵，π電子可以

３，４］

、自由移動(dòng)，使石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性［新型的量子霍爾５－８］９］

。石墨烯對(duì)一些酶呈現(xiàn)出優(yōu)效應(yīng)［以及獨(dú)特的超導(dǎo)性能［

異的電子遷移能力，并且對(duì)一些小分子（如Ｈ２Ｏ具ＮＡＤＨ）２、

有良好的催化性能，使其適合做基于酶的生物傳感器，即葡萄糖傳感器和乙醇生物傳感器。在電化學(xué)中應(yīng)用的石墨烯也稱為功能化石墨大部分都是由還原石墨烯氧化物得到的，

烯片或者化學(xué)還原石墨烯氧化物，這種物質(zhì)通常有較多的結(jié)構(gòu)缺陷和官能團(tuán)，在電化學(xué)應(yīng)用上具有優(yōu)勢(shì)。

碳是電化學(xué)分析和電催化領(lǐng)域應(yīng)用最廣的材料。例如，碳納米管在生物傳感器、生物燃料電池和質(zhì)子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池方面有著良好的性能�；�于石墨烯的電極在電催化活性和宏觀尺度的導(dǎo)電性上比碳納米管更有優(yōu)勢(shì)。因此，在電化學(xué)領(lǐng)域，石墨烯就有了大展身手的機(jī)會(huì)。石墨烯在電化學(xué)傳感器上的應(yīng)用有以下優(yōu)點(diǎn)：表面積大；②靈①體積小，敏度高；③響應(yīng)時(shí)間快；④電子傳遞快；⑤易于固定蛋白質(zhì)并保持其活性；⑥減少表面污染的影響。

）ＺＲ２０１０ＥＭ０６９�。�山東省自然科學(xué)基金（

墨烯對(duì)電荷遷移的阻力比石墨和玻碳電極對(duì)電荷遷移的阻力小。

Ｔａｎｇ等通過氧化還原電對(duì)的循環(huán)伏安法研究了石墨烯

１１］

，如具有良好氧化還原峰的的電子遷移行為［

３－／４－３＋／２＋

［（（。在循環(huán)伏安法中所有和［ＦｅＣＮ）ＲｕＮＨ３）６］６］

陰陽兩極的峰值電流都與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系，表１０］

。在明石墨烯電極的氧化還原過程主要是由擴(kuò)散控制的［

（循環(huán)伏安法）中，石墨烯中一個(gè)電子遷移的氧化還原電ＣＶｓ

對(duì)的峰值電位差（非常低，很接近于５比Ｅｐ）９ｍＶ的理想值，Δ

１２］３－／４－

；［（玻碳電極的小很多［另外，的峰值電位差ＦｅＣＮ）６］３＋／２＋／），［（的峰值電位差為６１．５３ｍＶ（１０ｍＶｓＲｕＮＨ３）～７６］

／）。峰值電位差與電子遷移系數(shù)相為６０５ｍＶ（１００ｍＶｓ～６關(guān)，峰值電位差較低表明石墨烯上的單電子電化學(xué)反應(yīng)具有較快的電子遷移速率。

：講師，從事石油化工設(shè)備教學(xué)與設(shè)計(jì)工作�。牛�ｍ１９７３年生，ａｉｌｋｅｄａ２９７３＠１６３．ｃｏｍ　范軍領(lǐng)：

·３２·材料導(dǎo)報(bào)Ａ：綜述篇　上）第２０１２年４月（６卷第４期�。�

為了研究石墨烯對(duì)不同氧化還原系統(tǒng)的電化學(xué)響應(yīng)，

［１１］

［ＴａｎＲｕ－ｇ等系統(tǒng)研究了３種有代表性的氧化還原電對(duì)：

３＋／２＋３－／４－３＋／２＋

（、［。眾所周知，［和ＦＮＨ３）Ｆｅ（ＣＮ）ｅＲｕ－６］６］３＋／２＋（幾乎是對(duì)大多數(shù)電極表面缺陷和雜質(zhì)不敏感ＮＨ３）６］

的理想球面氧化還原系統(tǒng)，并且能夠在對(duì)比幾種碳電極材料３－／４－

［（的電子遷移率時(shí)作為基準(zhǔn)；對(duì)表面敏感，但ＦｅＣＮ）６］３＋／２＋１２］

。從［對(duì)表面和氧都敏感［是對(duì)氧不敏感；ＦｅＲｕ－

３＋／２＋

（電對(duì)循環(huán)伏安法計(jì)算得來的石墨烯和玻碳電ＮＨ３）６］

學(xué)的途徑，并能鑒別未知吸附物的原子結(jié)構(gòu)。通過霍爾電阻的變化間接檢測(cè)單原子的吸附和釋放過程，極大地提高了微

１４］

。研究還發(fā)現(xiàn)，量氣體快速檢測(cè)的靈敏性［高靈敏性來自于

石墨烯還可用于外加電石墨烯電學(xué)上的低噪音特性。此外，

荷、磁場(chǎng)以及機(jī)械應(yīng)力等的敏感檢測(cè)。由于石墨烯具有六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可用來制備分解氣體的顯微濾網(wǎng)。

［５］

綜述了幾種石墨烯氣體傳感器的研Ｋｌｅｒ．Ｒａｔｉｎａｃ等１ｙ

指出基于石墨烯的小尺度傳感器在環(huán)境檢測(cè)中前景究狀況，

／／。這極的表觀電子遷移常數(shù)分別是０．１８ｃｍｓ和０．０５５ｃｍｓ石墨烯的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)，尤其是在一個(gè)寬的能量范圍表明，

１２］

。的高的電子密度使得石墨烯具有較快的電子遷移速率［３－／４－

（從［電對(duì)計(jì)算得來的石墨烯和玻碳電極的表ＦｅＣＮ）６］

很好。但是，基于石墨烯的小尺度氣體傳感器的開發(fā)依然面臨著３個(gè)方面的困難：其一，低成本批量化的制備技術(shù)有待其二，石墨烯氣體傳感器的靈敏度有待提高，才能形成開發(fā)；

足夠的競(jìng)爭(zhēng)力；其三，要避免制備使用過程中的污染，因?yàn)槭�碳�(xì)浠�合物、水蒸氣分子容易吸附于其上，墨烯是親油性的，

影響靈敏度，所以開發(fā)的石墨烯制備技術(shù)應(yīng)該力求避免諸如此類的污染。

［６］

利用ＭＰ微波等離子化學(xué)ＲａｋｅｓｈＫ．Ｊｏｓｈｉ等１ＥＣＶＤ（

法在Ｓ氣相沉積）ｉ基Ｎｉ涂層上生長(zhǎng)出石墨烯薄膜和納米帶，

／／；在石墨烯觀電子遷移常數(shù)分別為０．４９ｃｍｓ和０．０２９ｃｍｓ

３＋／２＋

電極上的Ｆ的電子遷移速率通常比玻碳電極上的電子ｅ１１］

。這些研究結(jié)果都表明了石墨烯遷移速率高幾個(gè)數(shù)量級(jí)［

１１，１２］

。的電子結(jié)構(gòu)和表面物化性質(zhì)有利于電子遷移［

２　石墨烯氣體傳感器

石墨烯獨(dú)特的二維特點(diǎn)使之在傳感器領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。巨大的表面積使之對(duì)周圍的環(huán)境非常敏感。即使是一個(gè)氣體分子吸附或釋放都可以被檢測(cè)到。當(dāng)然目前檢測(cè)可以分為直接檢測(cè)和間接檢測(cè)。通過ＴＥＭ可以直接觀

１３］

，測(cè)到單原子的吸附和釋放過程［并且觀察到了碳鏈和空

并利用四點(diǎn)探針技術(shù)研究了石墨烯在２５～２００℃之間的電發(fā)現(xiàn)石墨烯暴露于Ｃ而阻－溫度變化關(guān)系，Ｏ中時(shí)電阻增加，

－６

暴露于ＯＯ００×１０２和Ｎ２中時(shí)電阻下降。石墨烯薄膜在１－６的Ｃ的ＮＯ石墨Ｏ和１００×１０５；２的傳感信號(hào)分別為３和３－６－６烯納米帶在１的Ｃ的ＮＯ００×１０Ｏ和１００×１０２的傳感信

號(hào)分別為１．５和１８。該氣體傳感器的機(jī)制主要是石墨烯表面吸附氣體后引起了電荷輸運(yùn)的改變�；�于石墨烯的氣體傳感器具有耐久性、可靠性和重現(xiàn)性

。

實(shí)時(shí)研究了其動(dòng)力學(xué)過程，如圖１所示。位，

這些技術(shù)提供了一種研究更復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)動(dòng)力

圖１　吸附原子像Ｆｉ．１　Ａｄａｔｏｍｉｍａｅｓ�。纾�

石墨烯傳感器的研究進(jìn)展／范軍領(lǐng)

·３３·

敏度。因此，在生物環(huán)境下區(qū)分ＤＡ、ＡＡ和ＵＡ是一個(gè)挑

戰(zhàn)。

ＳｈａｎＡ的多層石墨烯膜修飾的電極ｇ等報(bào)道了探測(cè)Ｄ（），該多層膜是由無催化微弧等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣ＭＧＮＦｓ

１７］

。ＭＧＮ相沉積合成的［Ｆｓ呈現(xiàn)出良好的區(qū)分ＡＡ、ＤＡ和／ＵＡ的能力，ＤＡ的探測(cè)極限是０．１７ｍｏｌＬ。垂直于石墨烯μ

納米片端部的缺陷使其具有良好的生物傳感性，它們能夠作

１７］

。為納米連接器，把電子輸送到基體底面［

［１７］

Ｗａｎｇ等報(bào)道了石墨烯對(duì)多巴胺的寬的線性選擇性

／范圍為５～２比多壁碳納米管要好很多。這是因００ｍｏｌＬ，μ

３　石墨烯生物小分子傳感器

３．１�。龋玻希�

在生Ｈ２Ｏ２通常是氧化酶和過氧化酶基體酶化的產(chǎn)物，

１０］

。Ｈ２Ｏ物過程和生物傳感器的發(fā)展中起著重要作用［２也是１０］

，藥品、醫(yī)療、工業(yè)和環(huán)境分析的基本介質(zhì)［因此探測(cè)食品、

Ｈ２Ｏ２有著重要意義。開發(fā)探測(cè)Ｈ２Ｏ２電極的關(guān)鍵是減少氧

化／還原過電位。碳納米管等多種碳材料都可用來構(gòu)建探測(cè)石墨烯在這方面有著良好的前景。Ｈ２Ｏ２的生物傳感器，

［０］

研究了石墨烯修飾電極上的Ｈ２ＯＺｈｏｕ等１２的電化學(xué)

行為，與石墨／玻碳和玻碳電極相比，石墨烯修飾電極的電子

為多巴胺和石墨烯表面的高導(dǎo)電性、高表面積和π－π鍵的相互作用。

／），遷移速率顯著提高。如圖２所示，Ｈ２ＯＲ－ＧＯＧＣ（ａ２在Ｃ

））石墨／和Ｇ上的氧化還原開始電位分別是：ＧＣ（ｂＣ電極（ｃ／／－０．／－０．表明石墨烯０．２００．１０Ｖ、０．８０３５Ｖ和０．７０２５Ｖ，

／對(duì)Ｈ２ＯＲ－ＧＯＧＣ電極上，２具有更好的催化活性。在Ｃ比以前報(bào)道的碳納米Ｈ２Ｏ０．２Ｖ存在線性關(guān)系的范圍，２在－

［］０

。這些都?xì)w因于石墨烯棱面的高密度缺陷，管的范圍要寬１

１７］

�；�于這些位置為生物樣品的電子遷移提供了活性中心［

４　石墨烯酶?jìng)鞲衅?/p>

由于電極表面和生物大分子（如蛋白質(zhì)和Ｄ之間能ＮＡ）對(duì)于生物傳感器的開發(fā)至關(guān)重要，所否進(jìn)行有效電荷傳遞，

以要了解蛋白質(zhì)和ＤＮＡ的直接電化學(xué)性質(zhì)。氧化還原蛋白質(zhì)（酶）的直接電子轉(zhuǎn)移研究不僅為生物體內(nèi)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理還為第三代電化學(xué)生物傳感器的構(gòu)置提供了研究提供參考，

１７］

。然而，重要手段［蛋白質(zhì)和酶的氧化還原活性位點(diǎn)包埋在

石墨烯的電極探測(cè)Ｈ２Ｏ２的增強(qiáng)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)傳感器的

高選擇性和高靈敏度

。

疏水的多肽鏈中，其活性中心很難與電極表面相連，難于實(shí)、、蛋白質(zhì)和酶在傳統(tǒng)的Ａ玻碳現(xiàn)直接電子轉(zhuǎn)移。因此，ｕＰｔ

電極上不能進(jìn)行直接電化學(xué)表征。另外吸附的大分子雜質(zhì)或蛋白質(zhì)也降低了電子傳遞。為了促進(jìn)蛋白質(zhì)或酶與電極表面之間的電子傳遞，人們做了大量的工作。鑒于石墨烯優(yōu)功能化石墨烯有望促進(jìn)良的電子傳輸性能和高的比表面積，

修飾電極由于電極基體和酶之間的電子遷移。石墨烯（ＧＥ）其獨(dú)特的電學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，有利于蛋白質(zhì)直接電化學(xué)研究。在Ｇ研究了一些重要分析物特別是生物小分Ｅ修飾電極上，

１０］

圖２　扣除背底的循環(huán)伏安圖［

子和藥物分子。尤其是存在于哺乳動(dòng)物中樞神經(jīng)系統(tǒng)中十如多巴胺、腎上腺素和去甲腎上腺素的分重要的神經(jīng)遞質(zhì)，

測(cè)定，人們倍感興趣。然而，哺乳動(dòng)物神經(jīng)和大腦組織中有高濃度的抗壞血酸，而神經(jīng)傳導(dǎo)質(zhì)與抗壞血酸的氧化電位接因而用傳統(tǒng)的電極進(jìn)行電分析時(shí)存在相互干擾。近，

［８］［１９］

和ＫＳｈａｎ１ａｎｇ等均報(bào)道了石墨烯上的葡萄糖氧化

酶（的直接電化學(xué)。ＳＧＯＤ）ｈａｎ所用的化學(xué)還原的石墨烯氧

Ｆｉ．２�。拢幔悖耄颍铮酰睿洌螅酰猓簦颍幔悖簦澹洌茫郑螅�　ｇｇ

［１０］

３．２�。危粒模�

煙酰胺腺嘌呤二核甘酸）和它的還原態(tài)形式ＮＡＤ＋（煙酰胺腺嘌呤二核苷酸）是許多脫氫酶的輔助酶。ＮＡＤＨ（

并產(chǎn)生ＮＡ在乳酸鹽、乙ＮＡＤＨ作為陽極信號(hào)，Ｄ＋輔助酶，酸或葡萄糖等生物傳感器中非常重要。這些陽極探測(cè)的固有問題是ＮＡＤＨ氧化的大電壓和反應(yīng)產(chǎn)物的表面沉積石墨烯在解決這些問題上有著很大的潛力。

ＴａｎＤＨ的電化學(xué)ｇ等研究了石墨烯修飾電極上的ＮＡ

行為，與石墨／電子遷移速率有了顯著提ＧＣ、ＧＣ電極相比，高

［１１］

［１７］

，

化物和ＫａｎＯＤ相ｇ所用的熱剝離石墨烯氧化物均顯示出Ｇ圖４表示在Ｐ似的優(yōu)良的直接電化學(xué)。圖３、ＢＳ溶液中測(cè)得的石墨烯、石墨－葡萄糖氧化酶和石墨烯－葡萄糖氧化酶修飾。只在石墨烯－葡萄糖氧化的玻碳電極的循環(huán)伏安曲線（ＣＶ）這是在酶修飾的電極上觀察到了一對(duì)清晰的氧化還原峰，的可逆電子遷移過程的ＧＯＤ中的氧化還原活性中心（ＦＡＤ）

特征，表明成功得到了石墨烯電極上的ＧＯＤ的電子遷移證據(jù)。Ｇ陽極對(duì)ＯＤ的氧化還原峰具有６９ｍＶ的峰值電位差，并且峰值電流密度與掃描速陰極的電流密度比值大約為１，

１９］

。這些研究結(jié)果都表明石墨烯電極上的率成線性關(guān)系［

１９］

。局限于表面的過程［ＧＯＤ氧化還原過程是一個(gè)可逆的、

）石墨烯電極上的ＧＯＤ的電子遷移速率常數(shù)為（２．８３±０．１８－１１８］

，，比報(bào)道的碳納米管的電子遷移速率常數(shù)高［表明功能ｓ

。ＮＡＤＨ氧化的峰值電位從ＧＣ和石墨上的０．７０Ｖ變

［１］

。這都?xì)w因于Ｃ化到ＣＲ－ＧＯ上的０．４０Ｖ１Ｒ－ＧＯ棱面的高

密度缺陷，這些缺陷提供了電子遷移的活性位置。

３．３　多巴胺

多巴胺（是一種重要的神經(jīng)傳遞介質(zhì)，在中樞神經(jīng)、ＤＡ）腎臟、荷爾蒙和心血管系統(tǒng)方面扮演重要角色。然而，在傳統(tǒng)的固態(tài)電極上，抗壞血酸）以及ＤＡ和它的共存物質(zhì)ＡＡ（

尿酸）有著重疊的伏安響應(yīng)，導(dǎo)致ＤＵＡ（Ａ的低選擇性和靈

·３４·材料導(dǎo)報(bào)Ａ：綜述篇　上）第２０１２年４月（６卷第４期　２

化石墨烯提供了電子在酶的氧化還原中心和電極表面快速

１９］

。石墨烯電極由于其高的表面積，傳遞的通道［具有高的酶－９２

／），的負(fù)載量（是石墨烯基生物傳感器靈１．１２×１０ｍｏｌｃｍ

／／它碳材料的電極的范圍要寬。在ＧＯＤＣＲ－ＧＯＧＣ電極上

／的葡萄糖的探測(cè)極限（在－０．比報(bào)道２０Ｖ時(shí)為２．００ｍｏｌＬ）μ／／的碳材料修飾的生物傳感器的低。ＧＯＤＣＲ－ＧＯＧＣ電極），穩(wěn)態(tài)響應(yīng)是（并且高對(duì)葡萄糖的響應(yīng)是非�？斓模ǎ埂溃保�ｓ，／／度穩(wěn)定（這使得Ｇ５ｈ仍保持原來信號(hào)的９１％）ＯＤＣＲ－ＧＯ快ＧＣ電極可作為連續(xù)測(cè)量糖尿病中血漿葡萄糖的潛在的、

速穩(wěn)定的生物傳感器。

［１９］

Ｋａｎｇ等使用生物相容的殼聚糖來分散石墨烯和構(gòu)建葡萄糖生物傳感器，發(fā)現(xiàn)殼聚糖能夠幫助形成良好分散的石

敏性的優(yōu)勢(shì)所在。石墨烯上的ＧＯＤ的電子遷移是穩(wěn)定的，（）如在飽和的Ｎ溶液中ＧＢＳＯＤ－ＧＥＣｈｉｔｏｓａｎＨ＝７．４－ｐ２的Ｐ修飾的電極的１５個(gè)循環(huán)伏安響應(yīng)里沒有觀察到明顯的變

［９］

。并且經(jīng)過１周的放置后，這些響應(yīng)仍能保留９化，５％以上１

墨烯懸濁液，并且能夠固定酶分子。基于石墨烯的酶?jìng)鞲衅鳎�和葡萄糖測(cè)具有良好的選擇性（３７．９３Ａ·ｍｍｏｌＬ·ｃｍ－２）μ量的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

石墨烯／金屬納米粒子修飾的生物傳感器也有所報(bào)道。

［０］

／殼聚糖復(fù)合材料薄膜修飾研究了石墨烯／Ｓｈａｎ等２ＡｕＮＰｓ

的生物傳感器，該傳感器對(duì)Ｈ２Ｏ２和Ｏ２有良好的催化活性。［１］

／／／研究了ＧＷｕ２ＯＤＧＥＰｔＮＰｓＣｈｉｔｏｓａｎ修飾的葡萄糖生物

／傳感器，該傳感器對(duì)葡萄糖的探測(cè)極限為０．６ｍｏｌＬ。這些μ

增強(qiáng)的功能在于石墨烯的大的表面積和良好的導(dǎo)電性以及

２２］

。石墨烯和金屬納米粒子的協(xié)同作用［

功能化石墨烯對(duì)ＮＡＤＨ氧化的優(yōu)良催化活性表明石墨

［０］

烯是一種有前途的脫氫酶生物傳感器。Ｚ研究了基ｈｏｕ等１

于ＧＥ－ＡＤＨ的乙醇生物傳感器。ＡＤＨ－ＧＥＣ電極比－Ｇ

／更ＡＤＨ－石墨／ＧＣ和ＡＤＨＧＣ電極具有更快的響應(yīng)速度、更低的對(duì)乙醇探測(cè)的極限。這些優(yōu)良性能可寬的線性范圍、

解釋為：含有酶的石墨烯基質(zhì)的產(chǎn)物和基體之間的有效遷

１０］

。以及石墨烯的固有的生物相容性［移，

５　石墨烯ＤＮＡ電化學(xué)傳感器

ＤＮＡ傳感器電化學(xué)使得探測(cè)ＤＮＡ序列或者診斷和人更高的選擇性和低類疾病相關(guān)的突變基因有更高的靈敏度、

的成本，并且為疾病的診斷提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的、精確的、便宜

２３］

。Ｄ的平臺(tái)［ＮＡ傳感器電化學(xué)使許多小體積器件微型化，［０］

。最簡(jiǎn)單的ＤＮＡ傳感器就是ＤＮＡ的直接氧化傳感器１［０］

研究了石墨烯修飾的ＤＺｈｏｕ等１ＮＡ傳感器的電化學(xué)。／在ＣＲ－ＧＯＧＣ電極上，ＤＮＡ的４個(gè)自由基的電流信號(hào)都有

鑒于石墨烯對(duì)Ｈ２ＯＯＤ直接電２高的電催化活性和對(duì)Ｇ

化學(xué)的優(yōu)良性能，石墨烯能夠作為氧化酶生物傳感器的優(yōu)良電極材料。

［１８］

／ＳｈａｎＥＰＥＩ－功能化離子液體ｇ等報(bào)道了第一個(gè)由Ｇ

納米復(fù)合材料修飾的電極構(gòu)建的石墨烯葡萄糖生物傳感器，

／表明Ｃ但是效的分開了，Ｒ－ＧＯＧＣ能同時(shí)探測(cè)４種自由基，／石墨和玻碳電極都不能。這歸因于ＣＲ－ＧＯＧＣ電極的抗積

１０］

。Ｃ垢性能和對(duì)自由基氧化的高電子遷移動(dòng)力學(xué)［Ｒ－ＧＯ棱有面的高密度缺陷位置和含氧官能團(tuán)提供了許多活性位置，

１７］

。利于電極和溶液中樣品之間電子遷移的加速過程［

／該傳感器具有寬的線性葡萄糖響應(yīng)（２～１４ｍｍｏｌＬ，Ｒ＝）、／良好的重現(xiàn)性（在－０．對(duì)６０．９９４５Ｖ時(shí)，ｍｍｏｌＬ葡萄糖的

電流響應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為３．和高的穩(wěn)定性（２％）１周后的響應(yīng)電流為＋４．９％）。

［０］

研究了基于Ｃ化學(xué)還原石墨烯氧化Ｚｈｏｕ等１Ｒ－ＧＯ（

物）的葡萄糖傳感器。基于ＣＲ－ＧＯ的生物傳感器能夠大大

［１９］

／ＣＲ－ＧＯＧＣ電極能夠有效地分開單鏈和雙鏈ＤＮＡ的４

個(gè)自由基。在沒有預(yù)水解的生理ｐ氧化超過３個(gè)Ｈ狀態(tài)下，／自由基會(huì)更難，因而，允許在沒有混合或標(biāo)識(shí)的ＣＲ－ＧＯＧＣ電極上探測(cè)單核苷酸（聚體。這一特性是ＣＳＮＰ）Ｒ－ＧＯ獨(dú)特的物化性能所賦予的（高導(dǎo)電性、大表面積、抗積垢性能、高

［１０］

。電子遷移動(dòng)力學(xué)等）

／增強(qiáng)葡萄糖的安培信號(hào)：有著寬的線性范圍（０．０１０ｍｍｏｌ～１、／高的選擇性（和低的探測(cè)極Ｌ）２０．２１Ａ·ｍｍｏｌＬ·ｃｍ－２）μ

／／）。對(duì)于探測(cè)葡萄糖的線性范圍比其限２．００ｍｏｌＬ（ＳＮ＝３μ

６　石墨烯醫(yī)藥傳感器

［２４］

撲熱息Ｋａｎｇ等研究了用于選擇檢測(cè)對(duì)乙酰氨基酚（

石墨烯傳感器的研究進(jìn)展／范軍領(lǐng)

痛）的電化學(xué)傳感器，該傳感器是根據(jù)功能化石墨烯的電催化活性構(gòu)建的。他們用循環(huán)伏安法和方波伏安法表征了石墨烯修飾的玻碳電極上的對(duì)乙酰氨基酚的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，石墨烯修飾的電極上的對(duì)乙酰氨基酚具有良好的電催化活性。對(duì)乙酰氨基酚在修飾電極上有著準(zhǔn)可逆的氧化還原過程，與裸玻碳電極相比，對(duì)乙酰氨基酚的過電位下降了。這種電催化行為歸因于石墨烯獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，即精妙的電子特征、強(qiáng)有力的π－π鍵合以及強(qiáng)的吸附能力。該傳感器對(duì)于檢測(cè)對(duì)乙酰氨基酚有著優(yōu)良的性能：檢測(cè)限為

－８

／可再現(xiàn)性為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的５．可接受３．２×１０ｍｏｌＬ，２％，

的回復(fù)從９６．４％到１０３．３％。

·３５·

１３７９

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７　結(jié)語

本文闡述了石墨烯的一般性質(zhì)及基于石墨烯的電化學(xué)傳感器，介紹了幾種制作石墨烯修飾電極的方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。石墨烯電極的應(yīng)用是基于高靈敏性、快速響應(yīng)性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。石墨烯由于其獨(dú)特的電化學(xué)特性和生物相容的納米結(jié)構(gòu)，為開發(fā)超靈敏電化學(xué)生物傳感器提供了可能性。

作為碳材料的構(gòu)成基元，石墨烯具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能和物化性質(zhì)。石墨烯對(duì)于酶直接電化學(xué)性能優(yōu)良，可以用于電化學(xué)檢測(cè)生物小分子，以及電化學(xué)分析（用作。在這些領(lǐng)域，石墨生物分析和環(huán)境分析的電化學(xué)傳感器）

烯比碳納米管更有優(yōu)勢(shì)。但是，石墨烯基的材料／器件的研發(fā)仍然處于初期階段。前文述及了幾種合成石墨烯的方法，但是并沒有經(jīng)濟(jì)實(shí)惠又高產(chǎn)的方法。在電化學(xué)領(lǐng)域石墨烯氧化物的化學(xué)還原是一種比較可行的方法。

更好地理解石墨烯表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及石墨烯界面的化學(xué)和生物分子的相互作用是很有價(jià)值的，為石墨烯化學(xué)／生物傳感、藥物輸送領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。在催化、

分子在石墨烯上的吸附機(jī)制、生物分子在石墨烯上的定向排列以及它們之間的相互作用影響著石墨烯的輸運(yùn)性質(zhì)。這些研究為進(jìn)一步理解石墨烯和分子相互作用的機(jī)制創(chuàng)造了條件，能夠促進(jìn)石墨烯科學(xué)和它在催化與傳感器領(lǐng)域的發(fā)展。

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（責(zé)任編輯　林　芳）

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