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論苯乙烯改性醇酸樹脂的機(jī)理與工藝論文
摘要:醇酸樹脂是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹脂,具有合成技術(shù)成熟、制造工藝簡便、原料易得以及樹脂涂膜綜合性能好等特點,在涂料用合成樹脂中用量最大用途最廣。但醇酸樹脂涂料也存在一些缺點,如涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差等,這將導(dǎo)致施工周期延長,也影響其應(yīng)用范圍。針對以上問題,綜合國內(nèi)外有關(guān)醇酸樹脂改性方面的文獻(xiàn)報道,本文通過對幾種不同化學(xué)改性醇酸樹脂方法進(jìn)行比較,研究了苯乙烯改性醇酸樹脂的機(jī)理。
關(guān)鍵詞:苯乙烯 醇酸樹脂 機(jī)理 工藝
傳統(tǒng)的不飽和油(脂肪酸)改性的醇酸樹脂分子中具有羥基、羧基、雙鍵、酯基等反應(yīng)性基團(tuán),因此,可以通過化學(xué)合成的途徑引入其他活性基團(tuán),使醇酸具有廣泛化學(xué)改性的基礎(chǔ)�；瘜W(xué)改性可以分為以下幾類:如改性劑起羧基作用、改性劑起羥基作用以及利用雙鍵反應(yīng)的化學(xué)改性等�；瘜W(xué)改性中尤以利用雙鍵反應(yīng)的化學(xué)改性最為重要,其中以苯乙烯類改性最為典型,主要有共聚法和預(yù)聚物法兩大類。
一、苯乙烯改性醇酸樹脂的機(jī)理
1、共聚法
乙烯類單體改性醇酸樹脂常采用共聚法。按照共聚法中苯乙烯的加入時間及加入方式不同,可分為前苯乙烯化和后苯乙烯化兩種方法。
(1)前苯乙烯化法 前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和單甘油酯的苯乙烯化法三種。對以上幾種苯乙烯改性方法的工藝要點分述如下。
a、植物油苯乙烯化法 該法的工藝要點為:首先,苯乙烯單體和油在引發(fā)劑存在下反應(yīng),生成共聚油這種均一產(chǎn)物,該產(chǎn)物可直接代替植物油制備醇酸樹脂。苯乙烯化的植物油,先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸單甘油酯,然后用苯酐等多元酸進(jìn)行酯化。
b、脂肪酸的苯乙烯化法 該法的工藝要點為:先將苯乙烯和引發(fā)劑滴加進(jìn)盛有DCO酸的反應(yīng)釜中,進(jìn)行脂肪酸的苯乙烯化反應(yīng),然后真空蒸餾除去剩下的苯乙烯,再向反應(yīng)釜中加入甘油等多元醇,在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行醇解,最后加入配方量的苯酐等多元酸進(jìn)行酯化。
c、單甘油酯的苯乙烯化法 該法的工藝要點為:以適當(dāng)配比的含共軛雙鍵和非共軛雙鍵的混合植物油為原料,如DCO和亞麻油(或豆油)、桐油和亞麻油(或豆油),加入LiOH等醇解催化劑,并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇進(jìn)行醇解,生成單甘油酯;然后加入苯乙烯、二甲苯和引發(fā)劑,在適宜溫度下進(jìn)行單甘油酯的苯乙烯化反應(yīng),生成苯乙烯化單甘油酯;再用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化,生成苯乙烯化醇酸樹脂。
(2)后苯乙烯化法 后苯乙烯化法又稱為醇酸樹脂的苯乙烯化法。該法的工藝要點是:首先合成含共軛雙鍵的基礎(chǔ)醇酸樹脂,然后用基礎(chǔ)醇酸樹脂和苯乙烯單體(有時還包括少量丙烯酸類單體),在引發(fā)劑存在及合適溫度條件下,進(jìn)行共聚反應(yīng)(即醇酸樹脂的苯乙烯化),直至得到我們所要求的粘度。該法的工藝特點是工藝過程容易控制,利用常規(guī)醇酸樹脂的生產(chǎn)設(shè)備即可進(jìn)行改性醇酸樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)。
苯乙烯與含共軛雙鍵的脂肪酸、植物油或醇酸樹脂能發(fā)生共聚反應(yīng)。苯乙烯與含雙鍵的脂肪酸共聚容易,與含非共軛雙鍵的脂肪酸則共聚很慢。例如,桐油脂肪酸中90%含共軛雙鍵,共聚時容易成膠;脫水蓖麻油(DCO)中25%左右的脂肪酸含共軛雙鍵,共聚極慢,發(fā)生共聚反應(yīng)的同時,苯乙烯將自聚成聚苯乙烯(PS)而與油相分離。在共聚過程中,通常發(fā)生如下反應(yīng),它們按不同機(jī)理進(jìn)行。
2、預(yù)聚物法
預(yù)聚物法主要有聚苯乙烯羥基預(yù)聚物法和羧基預(yù)聚物法兩種。
(1)聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法 該法以聚苯乙烯二醇改性為代表,它主要是通過在聚苯乙烯分子鏈的末端上引入羥基反應(yīng)性基團(tuán),然后通過化學(xué)反應(yīng)將聚苯乙烯聚合物引入醇酸樹脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了雙重作用:第一,它所提供的活性羥基,代替了常規(guī)醇酸樹脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇;第二,長鏈聚苯乙烯的引入賦予改性醇酸樹脂以較高的硬度、良好的耐水性和耐化學(xué)品性。此類改性工藝較復(fù)雜,難以工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法 此法的工藝要點為:首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸單體合成帶活性羧基的預(yù)聚物,然后該預(yù)聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等),在植物油的醇解物的酯化過程或兩步法脂肪酸酯化過程中進(jìn)行酯化反應(yīng),這樣,帶羧基的苯乙烯預(yù)聚物將接入到醇酸樹脂分子鏈上,該法又稱作共酯化法。這樣,改性醇酸樹脂將集中醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯(PS)三種物質(zhì)的優(yōu)點,所得樹脂的耐候性、柔韌性和耐溶劑性優(yōu)于單純以苯乙烯改性的醇酸樹脂。但此類改性工藝復(fù)雜,改性產(chǎn)品價格較貴。
二、醇酸樹脂的苯乙烯化改性工藝研究
苯乙烯改性順酐醇酸樹脂的工藝特點為:采用后苯乙烯化方法進(jìn)行改性研究,保證了改性工藝過程簡便易操作,改性醇酸樹脂的質(zhì)量穩(wěn)定;采用溶液聚合法進(jìn)行苯乙烯改性醇酸樹脂的接枝共聚反應(yīng),克服了本體聚合法中易出現(xiàn)反應(yīng)體系的溫度升高過快和反應(yīng)不穩(wěn)定等缺陷;另外,以含共軛雙鍵的活性較高的順酐作為多元酸部分代替苯酐,可提供足夠多的接枝共聚活性位點;在引發(fā)劑加入前,使苯乙烯單體(或混合單體)進(jìn)行一定時間的熱聚合,這樣,改性工藝過程將更加穩(wěn)定。改性過程的工藝要點為:首先在帶有攪拌器、熱電偶溫度計(連接溫控儀)、回流冷凝器等附件的四口燒瓶中,加入稱量好的基礎(chǔ)醇酸樹脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶劑,加熱至125~135℃,保溫1h后,將配方量75%的引發(fā)劑及部分溶劑加入滴液漏斗,在3~4h內(nèi)滴完。保溫2~3h后,分次補加剩余的引發(fā)劑。保溫過程中,間隔1h取樣,檢測聚合反應(yīng)體系的粘度和不揮發(fā)分含量,但體系的粘度和單體轉(zhuǎn)化率均合格后,迅速降溫,兌稀出料。
工藝優(yōu)化主要體現(xiàn)在以下幾方面:第一,常規(guī)后苯乙烯化法改性醇酸樹脂,一般是先加入基礎(chǔ)醇酸樹脂,然后滴加大部分混合單體與引發(fā)劑,再分次補加剩余單體和引發(fā)劑的方法。但本文通過實驗研究,發(fā)現(xiàn)該方法存在以下不足:第一,由于采用滴加方式加料,反應(yīng)體系中單體濃度較小,反應(yīng)速率較低,反應(yīng)時間較長;第二,由于同時存在單體的自聚及單體與基礎(chǔ)醇酸樹脂的接枝共聚等競爭反應(yīng),降低了接枝共聚反應(yīng)的速率,減少了接枝共聚物的產(chǎn)生量,影響了改性樹脂的外觀和質(zhì)量。為此,從工藝優(yōu)化的角度考慮,我們增加了混合單體的熱聚合這一過程,穩(wěn)定了工藝過程,提高了聚合反應(yīng)速率,改善了改性樹脂的質(zhì)量。如果改性劑為苯乙烯(St)單體,則熱聚合過程將生成較多苯乙烯均聚物(PS),如果改性劑為St與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物,則它們可能會先生成部分丙烯酸預(yù)聚物(PP),這些在熱聚合過程中生成的PS和PP將同樣參與接枝共聚反應(yīng),并且會由于它們的產(chǎn)生,避免了聚合反應(yīng)過程中局部升溫過高,容易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象,此時,樹脂的分子量劇增,以致出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。
另外,工藝優(yōu)化還從反應(yīng)溫度、改性劑與基礎(chǔ)醇酸樹脂的比率、引發(fā)劑的選擇、加入方式和加入量等幾個方面考慮,通過科學(xué)地設(shè)計實驗方案,經(jīng)過大量的實驗研究,提出反應(yīng)溫度以125~135℃較合適,改性劑采用混合單體比單一改性劑能獲得較好的漆膜性能,改性劑與基礎(chǔ)醇酸樹脂的比率在30~40%較合適,引發(fā)劑的加入量占混合單體的1.8~3.2%,且需采用分次加入較有效。
參考文獻(xiàn):
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