淺談低共熔物法實(shí)現(xiàn)甲苯中苯酚的綠色清除論文
“甲苯中的苯酚如何去除?”這是有機(jī)化學(xué)中一道普通的思考題。當(dāng)然，答案也很簡(jiǎn)單：苯酚先與氫氧化鈉生成苯酚鈉，然后分液。但是，卻很少有學(xué)生想過該法在實(shí)際應(yīng)用中的后果，即大量含酚廢水的產(chǎn)生。研究報(bào)道，當(dāng)水中苯酚的含量達(dá)到10mg/L時(shí)，會(huì)造成水生生物的死亡;用于灌溉時(shí)，易導(dǎo)致農(nóng)作物的減產(chǎn);而人類如果長(zhǎng)期使用被酚污染的水則會(huì)引起貧血、神經(jīng)系統(tǒng)疾病乃至死亡。因此，對(duì)于含酚廢水的污染防治具有十分重要的意義。盡管目前，各種新型的物理、化學(xué)以及生物去酚方法已有報(bào)道，但是這些方法存在二次污染、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)。
低共熔溶劑(deep eutectic solvent，DES)作為一類新型的綠色溶劑引起了人們的廣泛關(guān)注。該類溶劑主要由一定化學(xué)計(jì)量比的季銨鹽和氫鍵給體(例如酰胺、醇、酚等)通過氫鍵作用組合而成。其不僅具有蒸氣壓低、無毒性、可生物降解、溶解性和導(dǎo)電性優(yōu)良、電化學(xué)穩(wěn)定、窗口寬等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，而且制備過程簡(jiǎn)單，只需將一定摩爾比的季銨鹽和氫鍵給體混合，并于一定溫度下加熱攪拌直至形成均一的無色液體，無需純化就可以獲得純度較高的'產(chǎn)品。此外，由于低共熔溶劑的合成原料均為很常見的化合物，來源豐富且價(jià)格低廉，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
基于上述背景，作者設(shè)想，既然季銨鹽與酚能形成氫鍵而形成低共熔物，那么是否可以利用這一原理實(shí)現(xiàn)甲苯中苯酚的去除呢?因此，作者配制了不同濃度的含酚甲苯溶液，嘗試了物料比、溫度等因素的去酚效果，取得了良好的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，該法不僅去酚效率高，且操作簡(jiǎn)單，無需堿水處理，避免了二次污染，是一種較為綠色的途徑。另外，該實(shí)驗(yàn)不僅可以拓寬學(xué)生的知識(shí)面，也可為工業(yè)上苯酚的去除提供一定的理論和實(shí)踐指導(dǎo)意義。
1 儀器與試劑
1.1 主要試劑
氯化膽堿(分析純)、四甲基氯化銨(98%)、四乙基氯化銨(98%)、四丁基氯化銨(97%)、氯化銨(99%)、三乙胺鹽酸鹽(99%)，上海阿拉丁試劑有限公司;甲苯(分析純)、正己烷(分析純)、對(duì)二甲苯(分析純)、苯酚(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
1.2 儀器與設(shè)備
紫外可見分光光度計(jì)(UV-1201)，北京瑞利分析儀器有限公司;WT1003電子分析天平，常州萬泰天平儀器有限公司;DK-S24數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋，上海蘇達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。
2 實(shí)驗(yàn)原理
其中，低共熔物由季銨鹽(氯化膽堿)與氫鍵給體(苯酚)通過Cl- 與酚羥基之間的氫鍵作用形成
3 實(shí)驗(yàn)部分
3.1 苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線制作
以分光光度計(jì)在210～300nm 范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，確定苯酚的最大吸收波長(zhǎng)，為270nm，與有關(guān)文獻(xiàn)相符。設(shè)置濃度梯度(0～6mg/L)，在最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)定吸光值，進(jìn)而繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
3.2 實(shí)驗(yàn)步驟
配制20mL一定濃度的苯酚/甲苯溶液，置于玻璃試管中。加入一定量的季銨鹽，在水浴中攪拌一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，靜置溶液10min，溶液分成兩相。取上層清液，并稀釋至一定濃度，在波長(zhǎng)270nm處測(cè)定其吸光度并計(jì)算苯酚含量。
4 結(jié)果與討論
4.1 季銨鹽種類對(duì)苯酚去除率的影響
首先，在20mL濃度為97.7g/L含酚甲苯溶液中加入了1摩爾當(dāng)量(相對(duì)于苯酚)的季銨鹽，在25℃條件下攪拌15min，考察了不同季銨鹽對(duì)苯酚去除率的影響，結(jié)果見圖2。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯化銨和三乙胺鹽酸鹽加入甲苯溶液中時(shí)，季銨鹽均沉淀在溶液底部，并未與苯酚形成低共熔物，這可能是由于這2種季銨鹽與苯酚之間的氫鍵作用較弱。當(dāng)溶液中加入四甲基氯化銨(TMAC)，四乙基氯化銨(TEAC)以及氯化膽堿(ChCl)后，甲苯中的苯酚含量迅速降低且形成了明顯的低共熔物層，其苯酚去除率分別為86.2%、90.3% 和90.9%。而當(dāng)溶液中加入四丁基氯化銨(TBAC)時(shí)，同樣未得到相應(yīng)的低共熔物，這可能是由于隨著季銨鹽中烷基鏈的增長(zhǎng)，其與甲苯的混溶性增強(qiáng)，而與苯酚之間的氫鍵作用大大降低。
4.2 氯化膽堿對(duì)苯酚去除率的影響
在20mL濃度為97.7g/L含酚甲苯溶液中加入了1摩爾當(dāng)量(相對(duì)于苯酚)的氯化膽堿，在25℃條件下攪拌一定時(shí)間，考察了不同時(shí)間對(duì)苯酚去除率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)加入氯化膽堿后，甲苯中的苯酚含量迅速降低至8.9g/L(去除率90.9%)，且平衡時(shí)間僅為3min。當(dāng)靜置10min后，溶液出現(xiàn)了明顯的分層。這說明，苯酚與氯化膽堿之間發(fā)生了氫鍵作用，生成了低共熔物。
4.3 氯化膽堿對(duì)苯酚去除率的影響
配制不同濃度的含酚甲苯溶液，分別為177.8、97.7、47.2g/L，在25 ℃條件下攪拌15min，考察了不同物料比對(duì)苯酚去除率的影響，結(jié)果見圖4。從圖中可以看出，盡管苯酚的初始濃度不同，隨著氯化膽堿用量的增加，苯酚的去除率也逐漸增加。當(dāng)氯化膽堿和苯酚的物質(zhì)的量之比達(dá)到1∶1時(shí)，苯酚的去除率基本恒定，繼續(xù)增加氯化膽堿的用量并無明顯的促進(jìn)作用。
4.4 溫度對(duì)苯酚去除率的影響
溫度對(duì)苯酚去除率的影響見圖5。由圖5可知，當(dāng)氯化膽堿/苯酚的物質(zhì)的量之比為1∶1，反應(yīng)溫度為10℃時(shí)，苯酚的去除率高達(dá)93.1%，這說明該法在室溫條件下就能有效實(shí)現(xiàn)苯酚的去除。繼續(xù)升高溫度至40 ℃時(shí)，苯酚的去除率降低至86.4%，這有可能是因?yàn)闇囟鹊奶岣呦魅趿寺然憠A與苯酚之間的氫鍵作用，導(dǎo)致苯酚回到了甲苯層。
4.5 氯化膽堿的回收利用
相對(duì)于傳統(tǒng)的苯酚去除方法，該法的另一優(yōu)勢(shì)在于氯化膽堿可以回收利用。在反應(yīng)結(jié)束以后，將下層的低共熔物進(jìn)行分離，并加入一定量的乙醚。在乙醚反溶劑的作用下，低共熔物的氫鍵作用被破壞，導(dǎo)致氯化膽堿從溶液中析出。從圖6可以看出，氯化膽堿可重復(fù)使用且對(duì)苯酚的去除率無明顯影響。因此，該法不僅可以用于有效去除甲苯中的苯酚，而且氯化膽堿可以重復(fù)使用。
最后，研究了該法的應(yīng)用范圍。通常，實(shí)驗(yàn)用甲苯、對(duì)二甲苯以及正己烷來作為模型油。將等物質(zhì)的量的氯化膽堿加入到含酚對(duì)二甲苯以及含酚正己烷溶液中，發(fā)現(xiàn)苯酚的去除率同樣高達(dá)91.7%和92.5%。
5 結(jié)論
(1)利用低共熔物法可有效實(shí)現(xiàn)甲苯中苯酚的去除及回收，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，去除率高;
(2)該法只需簡(jiǎn)單的分液操作，無需常規(guī)的酸堿處理，避免了大量廢水的產(chǎn)生，所需原料氯化膽堿價(jià)格低廉且可以回收使用;
(3)該法利用前沿科學(xué)解決老問題，不僅可以拓寬學(xué)生及科研工作者的思路，而且也可為工業(yè)上苯酚的去除提供一定的理論和實(shí)踐指導(dǎo)意義。
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