淺談聚羧酸高性能減水劑的合成及復(fù)配技術(shù)綜述論文
0 前言
聚羧酸高性能減水劑是應(yīng)用于水泥混凝土中的一種水泥分散劑，早期開發(fā)的產(chǎn)品是以主鏈為甲基丙烯酸，側(cè)鏈為羧酸基團(tuán)和 MPEG(Methoxy polyethylene glycol)的聚酯型結(jié)構(gòu)，目前多為主鏈為聚合丙烯酸和側(cè)鏈為聚醚 Allyl alcoholpolyethylene glycol 的聚醚型結(jié)構(gòu)，聚羧酸減水劑是具有一定長度和數(shù)量的親水性長側(cè)鏈及帶有多樣性強(qiáng)極性活性基團(tuán)主鏈組成的特殊分子結(jié)構(gòu)表面活性劑。
聚羧酸減水劑產(chǎn)品在潤濕環(huán)境下，其多個側(cè)鏈支撐的向外伸展的梳齒結(jié)構(gòu)為水泥粒子的進(jìn)一步分散提供了充分的空間排列效應(yīng)，能使水泥分散能力和保持的時間區(qū)別于其他類型的減水劑，從而滿足混凝土施工流動性及其保持時間。聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)多樣化使得此類產(chǎn)品的開發(fā)和發(fā)展更具有意義，工程師可以通過合成技術(shù)的“分子設(shè)計”方法，改變聚羧酸高效減水劑的梳形結(jié)構(gòu)、主鏈組成，適當(dāng)變化側(cè)鏈的密度與長度，在主鏈上引入改性基團(tuán)調(diào)整或改變分子結(jié)構(gòu)，而獲得適用于不同需求的聚羧酸產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的功能化和更佳的適應(yīng)性。
聚羧酸減水劑產(chǎn)品除了母液合成技術(shù)中“分子設(shè)計”方法外，也通過添加緩凝劑、引氣劑、消泡劑、增稠劑、抗泥劑等小料的方法，使其適應(yīng)不同季節(jié)、不同材料和配合比的混凝土施工需要，最終獲得性能優(yōu)異的復(fù)合型高效減水劑。對于大中型的聚羧酸廠家，從聚羧酸合成技術(shù)入手研制混凝土所需要的優(yōu)質(zhì)聚羧酸減水劑、獲得不同類型的功能型母液是必須的選擇，對于復(fù)配為主的聚羧酸減水劑應(yīng)用型小廠，應(yīng)該能夠掌握母液間的復(fù)配及輔助小料的物理性復(fù)配，由母液特點(diǎn)和小料的物理性復(fù)配來解決技術(shù)問題。
1 聚羧酸高性能減水劑的合成
聚羧酸減水劑產(chǎn)品于 2005 年前后陸續(xù)投放市場之后，經(jīng)歷了早期的 APEG 聚醚類、酯類產(chǎn)品到甲基烯基聚醚的更新，目前，APEG 聚醚類、酯類產(chǎn)品幾乎已退出了市場。而聚醚產(chǎn)品按照設(shè)計產(chǎn)品的官能團(tuán)種類和數(shù)量、側(cè)鏈基團(tuán)-(CH2CH2O)n-R的長短、極性與非極性基團(tuán)的比例、單體的投料比及引發(fā)劑用量，已擴(kuò)展到了多種衍生封端基團(tuán)聚氧化烯醚類品種。
1.1 聚醚大單體的合成
聚醚大單體是對該類聚羧酸減水劑性能起絕對決定作用的因素，表現(xiàn)為梳型分子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈聚氧化烯基大分子是減水劑合成的主要基團(tuán)，構(gòu)成了減水劑的主要功能鏈。單體的合成方法是：以烯基脂肪醇為起始原料在活性催化劑作用下與環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)而得到性能穩(wěn)定的醚類產(chǎn)品，通稱為封端聚醚單體。烯丙醇(C3)，甲基烯丙醇(C4)和甲基烯丁醇(C5)等起始劑品種是醚類大單體分類及性能的決定因素。在聚醚單體合成方面，目前關(guān)于乙氧基化工藝及催化劑優(yōu)化、雙鍵的保護(hù)技術(shù)等還需要進(jìn)一步改進(jìn)。聚醚大單體不光有上述種類上的區(qū)分，還包括分子量的變化。目前市場上多是平均分子量 2400 左右的聚醚。分子量的變化更多受起始劑的量的影響，也一定程度上影響著單體的性能，研究機(jī)構(gòu)或廠商應(yīng)繼續(xù)對新的起始基團(tuán)的替代品進(jìn)一步研究突破，并對分子量的精細(xì)化研究比較。
1.2 新型聚醚類聚羧酸減水劑合成工藝
(1)采用自由基引發(fā)體系共聚：將適量的聚醚單體、水、烯基磺酸鹽等按照一定比例放入三口燒瓶，邊加熱、邊攪拌使之溶解均勻，調(diào)節(jié)至所需溫度(一般60～75℃)，控制溫度，在1～2h內(nèi)均勻滴加活性丙烯酸單體、分子調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑等原料，然后恒溫水浴鍋中保溫，至聚合反應(yīng)完成并勻化，降溫中和，加水調(diào)節(jié)物料至設(shè)計濃度。
(2)采用適當(dāng)溫度下的氧化還原體系共聚：取適量的聚醚單體、水等按照一定比例放入三口燒瓶，調(diào)節(jié)溫度40～50℃(或者50～60℃)加入氧化劑，在 2～4h 內(nèi)以先慢后快的方式分別滴加烯酸、還原劑、分子調(diào)節(jié)劑等預(yù)處理物料，然后在恒溫水浴鍋中保溫1h左右至聚合反應(yīng)完成并勻化，降溫中和成并調(diào)節(jié)物料至設(shè)計濃度。
(3)常溫(低溫)生產(chǎn)方法，其主要是通過調(diào)節(jié)更強(qiáng)反應(yīng)性的氧化還原引發(fā)體系，獲得低溫下(5～40℃)激發(fā)分子間的共聚合反應(yīng)，由于反應(yīng)性相對較強(qiáng)，需要從產(chǎn)品含固量、滴加速率、溫度控制、滴加時間等方面注意體系聚合的程度和產(chǎn)物的性能[1]，低溫技術(shù)不僅節(jié)省能耗，更使得生產(chǎn)方法簡化，生產(chǎn)效率提高。但市場上所謂“一鍋煮”的傻瓜方法基本上屬于懶惰思維，不值得推廣。
聚醚單體聚羧酸減水劑在合成過程中，應(yīng)根據(jù)所要達(dá)到的目的進(jìn)行相應(yīng)的設(shè)計，為此可以變化的因素包括：
1)選擇異戊烯醇、甲基烯丙醇封端基團(tuán)的聚醚，獲得性能不同的聚醚產(chǎn)品，其性能上的最大區(qū)別就是保坍性的優(yōu)劣，但一般保坍性的提高可能會對減水率有所影響，二者較難完美兼得。
2)采用不同分子量的聚醚：目前市場上多是平均分子量2400左右的聚醚，而從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計角度，建議開發(fā)細(xì)化的聚醚品種，使分子量分布相對集中，多種分子量共存的單品供市場選擇，比如分子量為2000、2200、2400、2600、2800、3000等聚醚品類。
3)采用多樣性的官能團(tuán)輔助主鏈設(shè)計：常用主鏈官能團(tuán)包括：丙烯酸、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、馬來酸酐、富馬酸、丙烯酰胺等，有時也引進(jìn)一些活性功能性小單體。一些具有緩釋功能的丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等帶活性基團(tuán)的酯類原料或某些極性基團(tuán)參與反應(yīng)，可以獲得優(yōu)異保坍性的產(chǎn)品。
4)采用不同的生產(chǎn)工藝，比如調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、改變引發(fā)反應(yīng)體系、調(diào)節(jié)合成過程中反應(yīng)物濃度或加料速率都是比較湊效的合成設(shè)計方法。
5)采用不同的側(cè)鏈或者長鏈的分子密度，提高或者減少聚醚單體的占比，采用不同的聚醚、烯酸摩爾比來充分實(shí)現(xiàn)其側(cè)鏈效應(yīng)的發(fā)揮，并以此調(diào)節(jié)所需的分散性、對水泥粒子的分散保持能力等。
通過以上調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)的合成技術(shù)進(jìn)行設(shè)計可以滿足不同性質(zhì)的母液產(chǎn)品品種。
2 聚羧酸減水劑的合成機(jī)理
聚羧酸減水劑產(chǎn)品是變化多樣的，除了有結(jié)構(gòu)分類外，還可以通過選擇或調(diào)整小單體的種類、摩爾比，以及改變反應(yīng)條件、引發(fā)體系，或進(jìn)行相對分子質(zhì)量控制，得到細(xì)分的功能性減水劑。
特征大單體的合成質(zhì)量是聚羧酸產(chǎn)品的合成質(zhì)量決定因素。甲代烯丙基聚醚及異戊烯醇聚醚產(chǎn)品活性較高，其雙鍵保留率可達(dá)到 95% 以上，很容易通過氧化還原反應(yīng)合成工藝制造出所需要的高性能減水劑，一定程度上簡化了分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的難度，也為聚羧酸減水劑的高質(zhì)量提供了保證。其減水劑合成時多采用氧化還原體系引發(fā)，常用的有雙氧水-抗壞血酸、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-抗壞血酸、過硫酸銨-甲醛合次硫酸鈉等(一般是先加稍微過量的氧化劑，再跟隨滴加還原劑)，還可以通過過硫酸銨等類型的自由基加熱引發(fā)完成。
聚羧酸側(cè)鏈的位阻效應(yīng)以及通過多種極性基團(tuán)如羧基(—COOH)，羥基(—OH)、磺酸基(—SO3)、酯基等通過吸附、分散、潤濕作用，對水泥顆粒提供了較好的分散和流動性能。通過對不同的聚醚單體，引發(fā)劑摻量、分子量調(diào)節(jié)劑摻量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等試驗(yàn)條件下的研究，確定最佳的聚合工藝。
目前，聚羧酸減水劑產(chǎn)品合成具體方法多是利用 GPEG或者 TPEG 聚醚大單體與丙烯酸等小單體在抗壞血酸-雙氧水等氧化還原引發(fā)下進(jìn)行共聚合反應(yīng)，加熱溫度為 60℃ 左右(或低溫完成)。產(chǎn)品可系列化，包括高減水劑、保坍減水劑、減水保坍劑、保坍劑等，以滿足不同原材及季節(jié)條件的混凝土施工。
3 聚羧酸減水劑的復(fù)配技術(shù)
聚羧酸減水劑的復(fù)配方案包括聚羧酸減水劑的不同母液之間的組合使用，以及聚羧酸母液與緩凝、引氣、狀態(tài)調(diào)節(jié)劑等功能組分(常指小料)的物理性復(fù)配。
3.1 聚羧酸減水劑母液的復(fù)配
聚羧酸減水劑屬于高性能減水劑，通過根據(jù)混凝土的實(shí)際拌合狀態(tài)決定附加某些小料的方法來改善性能，筆者認(rèn)為前提是通過母液的復(fù)配來達(dá)到基本的要求，然后通過小料進(jìn)行微調(diào)。
母液的復(fù)配，可以使產(chǎn)品的分子側(cè)鏈密度得到調(diào)節(jié)，取長補(bǔ)短，產(chǎn)品設(shè)計的多元化是良好復(fù)配的基礎(chǔ)，也可以引入具有特殊性能的母液以改善質(zhì)量。如引入保坍性良好的母液，或者引入緩釋型的保坍劑。當(dāng)需要降低成本時，可采用引入經(jīng)濟(jì)型的聚羧酸減水劑。母液的復(fù)配有些是性能的加權(quán)平均，有些可獲得 1+1>2 的疊加效應(yīng)。單個母液所不能達(dá)到的效果，或許多種母液組合能發(fā)揮所需要的作用�；炷恋奶涠葥p失是聚羧酸減水劑面臨的最重要的問題，母液(含保坍劑)的復(fù)配是滿足保坍性的最好手段，并能較好適應(yīng)混凝土原材料(特別是砂)的質(zhì)量優(yōu)劣或者波動等。在調(diào)整保坍性的同時，一般使混凝土坍落度在 1～2 小時內(nèi)有較小損失，應(yīng)防止高保坍引起短距離運(yùn)輸后坍落度返大而產(chǎn)生滯后泌水。
母液復(fù)配的前提是需要合成不同類型或性能各異的母液品種，這只能在有研發(fā)能力的廠家來實(shí)現(xiàn)。純粹的減水劑復(fù)配廠家則需要經(jīng)過自身的試驗(yàn)選擇購買不同的母液進(jìn)行儲存以供隨需搭配使用。
聚羧酸與萘系、氨基璜酸鹽系等類型的外加劑是禁忌復(fù)混的，之前有論文介紹可以與上述類型產(chǎn)品混用，但未見具體應(yīng)用和推廣，這些復(fù)混不管比例多少都應(yīng)謹(jǐn)慎。但是不排除和脂肪族減水劑之類的可復(fù)配減水劑進(jìn)行復(fù)配[2]，復(fù)配前仍需通過試驗(yàn)判斷協(xié)同作用及對經(jīng)濟(jì)性的影響。通常所說的聚羧酸減水劑的適應(yīng)性問題，有兩種情況，一種是聚羧酸產(chǎn)品質(zhì)量較差或選型不合適，另一種就是混凝土原材較差，致使一般的聚羧酸母液難以應(yīng)對，往往伴隨的是摻量增大或需要提高濃度和成本，甚至很差時聚羧酸減水劑的飽和點(diǎn)高到外加劑供應(yīng)者難以承受其成本。應(yīng)盡量糾正混凝土對外加劑的過度依賴。
3.2 聚羧酸減水劑產(chǎn)品的功能成分復(fù)配
為了有效改善混凝土新拌性能，獲得適合于現(xiàn)場混凝土使用的聚羧酸減水劑產(chǎn)品，除了采用母液的合成工藝來實(shí)現(xiàn)外，還需要通過添加一些功能組分進(jìn)行簡單的物理復(fù)配改善混凝土的緩凝、含氣量、和易性、外觀等施工性能。緩凝劑的物理復(fù)配不可缺少。摻加緩凝組分是調(diào)節(jié)外加劑適應(yīng)不同氣溫凝結(jié)時間的重要成分，在允許的條件下可以一種或多種緩凝劑并用(常用的有葡萄糖酸鈉、檸檬酸、磷酸鹽、糖類、木質(zhì)素磺酸鹽等)，特別是葡萄糖酸鈉和糖類適應(yīng)性較好。緩凝劑的摻入量隨溫度調(diào)節(jié)，加入葡糖糖酸鈉效果更佳，有時候加入某些緩凝劑有利于減少坍落度損失，但不能作為抑制坍損的更有效方法。在復(fù)配緩凝劑時，不少緩凝組分有一定的減水作用，在母液數(shù)量及計算成本時應(yīng)該予以考慮。
加入引氣劑是增加混凝土含氣量，改善混凝土泌水性、粘稠度的有效方法，需要有引氣劑和消泡劑的聯(lián)合作用，二者往往需相伴而行。目前消泡劑、引氣劑的種類很多，最好進(jìn)行與聚羧酸外加劑相容性試驗(yàn)，首先要解決聚羧酸減水劑產(chǎn)品的'儲存穩(wěn)定性。常用的引氣劑有脂肪醇磺酸鹽類、烷基磺酸鹽、烯基磺酸鈉，松香樹脂類等�；炷梁瑲饬啃枰m當(dāng)，過大的含氣量混凝土雖然松軟易操作，但容易引起強(qiáng)度降低。
混凝土泌水是常見的毛病，常會因?yàn)槊谒鸹炷练蛛x堵泵，混凝土表面有浮漿，并出現(xiàn)流砂水紋缺陷，特別是混凝土澆注后 2h 左右出現(xiàn)泌水更加嚴(yán)重。治理混凝土泌水的方法有添加優(yōu)質(zhì)引氣劑及用量，更好的方法有調(diào)節(jié)砂率、增加細(xì)粉料，外加劑方法還有添加增稠劑，常用的有糊精、各種纖維素(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素)、生物膠等，并注意通過試驗(yàn)確定合適的分子量和用量，防止使用不當(dāng)或過量而引起副作用。
由于聚羧酸減水劑的長側(cè)鏈分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對混凝土中泥分含量的適應(yīng)比其他萘系、脂肪族等外加劑具有較大的敏感性。隨著基建工程的迅速發(fā)展，大量優(yōu)質(zhì)天然砂石骨料幾乎消耗殆盡，現(xiàn)實(shí)中高含泥、風(fēng)化的河砂、高含粉的人工砂將大量應(yīng)用于混凝土，由于聚羧酸等減水劑對砂石中泥粉的強(qiáng)烈吸附，對保證混凝土質(zhì)量帶來了新的技術(shù)問題。市場上已開發(fā)的諸如具有增強(qiáng)附著和吸附的抗泥劑之類的產(chǎn)品屢見報道，但有效滿足要求的抗泥類產(chǎn)品仍然缺乏，本課題仍需我國技術(shù)工作者孜孜以求。需要強(qiáng)調(diào)的是，對混凝土用砂的選擇也應(yīng)該是混凝土商家核算技術(shù)經(jīng)濟(jì)性時考慮的一個重要因素。
市場上出現(xiàn)不少林林總總的小料，用于復(fù)配聚羧酸減水劑產(chǎn)品，這些產(chǎn)品有些是因應(yīng)復(fù)配需要研究發(fā)現(xiàn)的新式功能材料，有些是常用的緩凝引氣組分等使用時需要認(rèn)真的對比試驗(yàn)。
4 結(jié)語
(1)國內(nèi)聚羧酸系高性能減水劑的合成和應(yīng)用技術(shù)發(fā)展迅速，聚醚型聚羧酸減水劑已經(jīng)成為主要品種，實(shí)踐證明通過合成方法的變化獲得的系列化聚醚型聚羧酸減水劑產(chǎn)品，已能夠很好的滿足不同的需要。
(2)聚合醚類大單體有不同封端基團(tuán)種類的區(qū)分，也有分子量的變化，單體的質(zhì)量和種類決定著聚羧酸合成的最終產(chǎn)物，目前已經(jīng)有5年左右沒有新型單體出現(xiàn)，新的起始基團(tuán)功能聚醚單體以及開發(fā)細(xì)化的聚醚品種應(yīng)該是單體廠家技術(shù)人員的首選課題。
(3)聚醚型減水劑在合成上可以通過采用聚醚單體、多種的官能團(tuán)輔助主鏈設(shè)計以及生產(chǎn)工藝的改變，獲得多樣化的優(yōu)異的母液產(chǎn)品。
(4)聚羧酸減水劑的復(fù)配方案包括聚羧酸減水劑的不同母液之間的組合使用，以及聚羧酸母液與緩凝、引氣、消泡、狀態(tài)調(diào)節(jié)、抗泥等功能組分的物理性復(fù)配。母液的品種和不同功能母液的復(fù)配是復(fù)配技術(shù)的基礎(chǔ)，然后是附加功能小料進(jìn)行微調(diào)以獲得滿意的混凝土性能。
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