有機固體廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣的脫硫技術分析論文
0引言
隨著工農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧生物處理技術的廣泛應用，沼氣作為一種可再生能源，越來越受到人們的關注和重視。沼氣是一種特殊的生物質(zhì)能源，因為它的低位發(fā)熱值較高，所以其經(jīng)常被用作汽車燃料，還有一些被用作動力能源(如水泵和發(fā)電機)，也有被用作化工原料(如合成有機玻璃脂和制造甲醛和甲醇等);還有一些國家的沼氣凈化技術較高，如瑞典將凈化后的沼氣直接并入國家氣網(wǎng)使用。因此，沼氣完全可以作為一種綠色能源被開發(fā)利用，這種新興的產(chǎn)業(yè)也被人們越來越重視。由于沼氣來源于厭氧發(fā)酵工藝，因此這種工藝也得到越來越多的產(chǎn)業(yè)化應用，不僅能緩解當前存在的能源危機問題，而且能很好地達到保護環(huán)境的目的。
各種厭氧發(fā)酵微生物在厭氧的條件下，將有機物分解消化的過程中會產(chǎn)生沼氣，此時也伴隨有H2S的產(chǎn)生。因此，沼氣是一種混合氣體，其中CHQ和CO2的含量較高，H2, H2S, NH的含量比較少。發(fā)酵原料的種類、各種原料的相對含量、厭氧發(fā)酵的條件(溫度、時間、pH等)以及厭氧發(fā)酵的各個階段都是影響沼氣成分的因素。
硫化氫(H2S)是一種能危害人體健康的有毒性氣體，其物理性質(zhì)上最大的特點是無毒和有強烈的臭雞蛋氣味。另外，大氣中H2S的存在是造成酸雨的主要原因之一。由于H2S在化學性質(zhì)上能與許多金屬離子反應，產(chǎn)物是硫化物沉淀，而這些產(chǎn)物又不溶于水或者酸，所以其對鐵等金屬類物質(zhì)有很強的腐蝕性。除此之外，當沼氣燃燒時，H2S會被氧化成亞硫酸，從而對環(huán)境造成嚴重的污染，也會嚴重腐蝕設備、管道和儀器儀表等。因此，在利用沼氣之前必須將其中的H2S去除，而國家對沼氣中H2S含量的標準有嚴格的規(guī)定，不能超過0. 02g/畝。目前，最常用的脫除H2S的方法有干式脫硫、濕式脫硫和生物脫硫。
1.干法脫硫
干法脫硫的具體反應過程是首先通過物理吸附將H2S吸附在吸附劑的表面，然后是吸附劑與H2S發(fā)生化學反應生成單質(zhì)硫的過程。因為干法脫硫所使用的脫硫劑大多數(shù)是粉末狀或者顆粒狀，其整個過程是在完全干燥的環(huán)境下進行的，所以脫硫過程不會對設備和管道等產(chǎn)生腐蝕和結(jié)垢的影響。干法脫硫的'適用范圍是含有較低濃度H2S的氣體，其優(yōu)點在于脫硫工藝設備比較簡單及工藝技術方面比較成熟。因此，干法脫硫工藝在工業(yè)上應用較廣。目前，最常用的干法脫硫方法有氧化鐵法、氧化鋅法、活性炭吸附法和膜分離法等。
1.1氧化鐵法脫硫
氧化鐵沼氣脫硫法是使用較早的一種方法，早在19世紀40年代就開始逐步發(fā)展起來了，而此時煤氣工業(yè)也孕育而生。氧化鐵法脫硫的反應原理:常溫下沼氣到達脫硫機床的表面，此時沼氣中的H2S與Fe203發(fā)生氧化還原反應，生成的產(chǎn)物為Fe2S3和Fe2;之后，含硫的脫硫劑再被空氣中的氧氧化為Fe2 03和SO這也說明了這種脫硫劑是可再生的，可以循環(huán)使用很多次;但是如果脫硫劑表面的空隙被大部分覆蓋以后，氧化鐵脫硫劑就失去了活性。由此可見，影響脫硫效果的因素有沼氣的流速和沼氣與脫硫劑接觸的時間。
氧化鐵法脫硫過程中發(fā)生的化學反應是不可逆的。反應方程式的反應速率很大，要將沼氣中的H2S濃度降到1 mg/m3以下，只需要幾秒鐘的時間，這樣很容易就做到了精細脫硫;氧化鐵法脫硫除了這個優(yōu)點外，還有氧化鐵本身的價格便宜，國家的存儲資源豐厚，使該法的成本大大降低;另外，就氧化鐵法脫硫本身的工藝而言，工藝技術操作簡單，方法成熟可靠，脫硫效率較高。因此，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心鄂爾多斯固廢所在其“城市有機固體廢棄物聯(lián)合厭氧發(fā)酵”工藝的沼氣凈化系統(tǒng)中采用氧化鐵吸收法脫除H2S。用氧化鐵脫硫時，當脫硫劑中的硫未達到30%時，脫硫劑是可以達到再生的目的，將含硫的脫硫劑被空氣中的氧氧化為氧化鐵和硫磺，就可以讓脫硫劑再生;但是當脫硫劑中的硫達到了30%以上的時候，脫硫的效果會變得很差，這也說明此時的脫硫劑不能再繼續(xù)使用了，應該更換脫硫劑。
霍保根等在文獻中介紹了吸附能力和硫容是影響脫硫劑好壞的兩個重要因素，具有硫容為30%-40%以上的常溫氧化鐵脫硫劑就是好的脫硫劑，脫硫效率能高達99%以上。趙箱平等人使用了一種新的TG型氧化鐵脫除沼氣中的H2S，通過實驗得出:當pH為9-10、溫度不低于15 0C、水分為5%-10%、加氮量為50- 100 mg/m、加氧量為1.0%-1.6%、空速為100-300 h，TG型脫硫劑的脫硫效果較好。胡典明等研究使用浸漬法制備出了一種特殊EF-2型氧化鐵常溫脫硫劑，實驗結(jié)果表明，此種脫硫劑的脫硫效果突出。當原沼氣中的H2S的質(zhì)量分數(shù)為1%時，經(jīng)過這種特殊脫硫劑脫除H2S后，能使H2S的脫除精度小于0. 03 x 10-6。�？藙俚仍谖墨I中也提出，沼氣采用干法脫硫，在脫硫的過程中不斷地通入空氣，從而達到還原再生脫硫劑的目的;同時，通入空氣的過程可以使用自動化控制系統(tǒng)，還能達到使設備連續(xù)運行的目的。
1.2氧化鋅法脫硫
將氧化鐵沼氣脫硫法中的氧化鐵脫硫劑換成氧化鋅脫硫劑，就是氧化鋅法脫硫。該法是通過與沼氣中的H2S反應生成硫化鋅和水而將H2S脫除。由于生成的H2S難離解，且H2S的吸附效率高，所以氧化鋅法脫硫也可以認為是脫硫精度較高的一種脫硫方法，此方法一直應用于精脫硫過程。氧化鋅的脫硫反應過程屬于氣固兩相反應，且此反應不屬于催化反應，其最大的特點就是反應過程的進行不光是在固體表面，在其內(nèi)部也會發(fā)生。當脫硫反應開始進行時，在脫硫劑氧化鋅的表面開始發(fā)生氧化還原反應，生成產(chǎn)物硫化鋅;然后，固體表面的硫離子擴散遷移到固體內(nèi)部，通過離子置換反應將陽離子釋放出來，這一系列的反應就是通常所說的固體擴散。2n0的結(jié)構(gòu)是非常典型的n型半導體，如果將其作為催化劑，它的性質(zhì)絕大部分取決于2n0表面電子的性質(zhì)。因為在用氧化鋅脫除硫化氫之前有一個表面吸附過程，H2S本身也屬于酸性氣體，所以氧化鋅固體表面的電子濃度是影響化學反應速率和固體表面酸堿度的關鍵因素。也就是說，當脫硫劑表面增大或者說堿性增高時，硫化氫被吸附的速度也會加快。由此可以得出，氧化鋅脫除硫化氫的過程也受氣氛效應的影響，2n0固體表面吸附氣體分子的同時，就會有電子的轉(zhuǎn)移。所以，部分氣體雖然不是直接參加脫硫的化學反應，但是在其被2n0固體表面吸附的過程中影響了固體表面的電子濃度，從而影響了整個脫硫反應進程。同氧化鐵脫硫法相比較，氧化鋅脫硫法的缺點顯而易見，就是脫硫劑再生的問題。氧化鋅脫硫劑是不可以再生的，因為在脫硫劑再生的過程中氧化鋅脫硫劑的表面活性會因燒結(jié)而大大降低，從而也降低了脫硫劑的機械強度，所以在脫硫劑使用完之后就必須更換。 據(jù)文獻研究表明:當溫度為200- 400℃的中溫和溫度為600 -700℃的高溫時，氧化鋅的脫硫效果較好;但是，當溫度降低到200℃以下時，氧化鋅脫硫的硫容變得很低，脫硫效果也會大打折扣。邵純紅等在不同焙燒溫度下用堿式碳酸鋅制得不同粒徑的納米2n0，并將其作為脫硫劑，室溫脫除H2S。研究結(jié)果表明:常溫、常壓下，260℃焙燒的納米2n0對H2S有高的去除率;同時，當2n0粒徑增大、2n0結(jié)構(gòu)中氧空位減少時，其脫硫效果會降低;而且這種納米氧化鋅可以直接與硫化氫發(fā)生反應生成單質(zhì)硫，使尾氣中沒有SO2產(chǎn)生。
1.3活性炭吸附法脫硫
因為活性炭也有較強的吸附性，所以也可以使用活性炭作為吸附劑來吸附沼氣中的硫化氫氣體，這就是活性炭吸附法脫硫。其脫硫的原理:活性炭吸附H2S之后，向活性炭內(nèi)通入氧氣，使H2S被氧化成硫磺;然后再用硫化鉸溶液將硫磺洗去，生成的反應產(chǎn)物是多硫化銨。由于這個反應是可以逆向進行的，只需要將多硫化鉸加熱即可重新得到硫化銨和硫磺，從而實現(xiàn)了活性炭的再生利用。
2濕法脫硫
濕法脫硫的原理是利用能夠吸收硫化氫氣體的溶劑吸收硫化氫，從而達到脫硫的目的，溶劑也可以再生。由于所用的吸收劑吸收H2S的原理的不同，所以可以分為濕式氧化法、物理吸收法和化學吸收法，而且這種方法最明顯的優(yōu)點是比較適合處理沼氣量大和硫化氫濃度較高的氣體。
2.1濕式氧化法
濕式氧化法脫除沼氣中的硫化氫的工作原理是借助水的溶解作用，使溶解在其中的脫硫劑與硫化氫接觸后發(fā)生氧化還原反應，從而達到脫硫的目的。這種方法的起源較早，到目前為止己經(jīng)成熟的工藝多達幾百種，然而應用產(chǎn)業(yè)化較多的只有二十幾種，應用最為廣泛的3種是砷基工藝、A. D. A法和PDS法。
砷堿法是砷基工藝中較成熟的工藝，所使用的堿液是鉀或鈉的碳酸鹽混合溶液，用溶液中的砷酸鹽或硫代砷酸鹽作為氧化硫的脫硫劑。然而，這種工藝在工業(yè)生產(chǎn)中并不常見，原因就是砷有劇毒。除此之外，其脫硫的效率并不高，操作起來也很復雜。
2.2化學吸收法
由于硫化氫屬于酸性氣體，所以一般利用呈堿性的溶液與其發(fā)生酸堿中和反應，從而達到吸收硫化氫的目的，這種方法就是化學吸收法。顯然，這種方法有一定的適用范圍，如適合于操作壓力較低或原混合氣體中烴含量高的地方。一般常見的化學吸收法有碳酸鈉吸收法、氨水法和醇胺吸收法。
碳酸鈉吸收法所用的吸收劑為碳酸鈉，與硫化氫發(fā)生中和反應。此方法的優(yōu)點是系統(tǒng)操作較穩(wěn)定，除了能吸收硫化氫外，還能吸收部分的二氧化碳;但是由于碳酸鈉會部分變成重碳酸鈉，從而影響脫硫效率，還有部分碳酸鈉會變成硫酸鹽，進一步降低了脫除硫化氧的效率。
3結(jié)語
主要對傳統(tǒng)沼氣脫硫技術中幾種工業(yè)化常用的脫硫工藝進行了分析，干法脫硫和濕法脫硫是兩種傳統(tǒng)的脫硫方法，也是目前工業(yè)上使用較普遍的脫硫方法。干法脫硫的優(yōu)勢在于工藝流程簡單、技術成熟可靠、脫硫過程對設備損害小以及造價較低等，適合處理H2S濃度較低的精脫硫;濕法脫硫的優(yōu)勢在于處理循環(huán)量大的溶液、脫硫效率較高和脫硫過程可連續(xù)操作等，此法適合于含硫量高的氣體，但是投資運行費用高，沼氣利用一般用戶難以承受。中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心鄂爾多斯固廢所在其“城市有機固體廢棄物聯(lián)合厭氧發(fā)酵”工藝中所產(chǎn)生的沼氣中H2S的含量較低，屬于低含硫量的沼氣氣體，所以此工藝中使用的是干法脫硫中的氧化鐵吸收法脫硫、提純后的沼氣，部分用于生產(chǎn)車間制肥系統(tǒng)供熱、有機肥烘干，其余進入發(fā)電機組發(fā)電，產(chǎn)生的電力主要用于車間生產(chǎn)用電。我公司也有意向通過進一步的研究將凈化、提純后的沼氣用作車用燃料(CNG)，從而大大地提高了沼氣的利用率，真正達到緩解能源危機、保護自然環(huán)境的目的。
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