不飽和聚酯樹脂的常溫固化

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不飽和聚酯樹脂的常溫固化

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熱固性樹脂ThermosettingResin第21卷第3期2006年5月　　Vol121　No13May　2006

不飽和聚酯樹脂的常溫固化

于同福1,畢鴻琴1,唐世珩2,呂　鵬1,張顏萍1,唐家鐸1

(11天津市巨星化工材料有限公司,天津300162;天津金井阿克蘇諾貝爾化學有限公司,天津300400)

摘　要:綜述了不飽和聚酯樹脂的固化特征、固化反應,固化機理和交聯固化反應活性。4、

引發(fā)劑和固化反應鏈增長過程,。關鍵詞:不飽和聚酯樹脂;固化反應;固化機理

中圖分類號:TQ323142　　文獻標識碼:A　　文章編號:-()04

ofresin

YUTong-fu1,B12,LUPeng1,ZHANGYan-ping,TANGJia-duo1

(nJChemicalMaterialCo.Ltd.,Tianjin300162,China;

1JungAkzoNobelPeroxidesLtd.,Tianjin300400,China)

Abstract:Inthispaper,thefeaturescuring,curingreaction,curingmechanismandthecrosslinkingreactionactivitywerereviewedincludingfourkindsofcuringreaction,initiatorvariety,initiatoractivity,selectingofinitiator.Theprocessofchaingrowthandthecrosslinkingreactionactivityand/oritseffectfactorwerealsoin2troducedsuchascrosslinkingagentvariety,theuselevelofstyrenemonomer,doublebonddesityinthemolecu2larchainofUPR,thecis-trans-isomerismofdoublebond,inhibitorandotheradditives.Keywords:UPR;curingreaction;curingmechanism0　引　言

到失去流動性形成凝膠凍狀階段,這一階段大約需要幾分鐘到幾十分鐘;硬化階段是從凝膠到具有一定硬度和固定形狀的階段,這一階段大約需要幾十分鐘到幾小時;熟化階段是指從硬化階段到制品達到要求硬度,具有穩(wěn)定的化學與物理性能而可供使用的階段。這個階段是一個很漫長的過程,通常需要幾天到幾十天時間�？刂坪驼莆諛渲倪@些固化特征,可以靈活的使用樹脂,充分發(fā)揮樹脂的特性。

2　不飽和聚酯樹脂的固化反應

不飽和聚酯樹脂在常溫下,加入固化劑和促進劑能夠使樹脂交聯固化,形成三維交聯不溶不熔的

體型結構。對不飽和聚酯樹脂這一變化認識上的差距,經常會使產品質量出現各種問題。例如制品固化不完全,表面發(fā)黏,沒有強度,甚至造成制品損壞報廢等等。因此加深對這一問題的認識很有現實意義。

不飽和聚酯樹脂化學反應包括不飽和聚酯的合成反應和交聯固化反應。不飽和聚酯的合成反應特點及結果,對樹脂的固化和固化網絡結構起著決定作用。不飽和聚酯樹脂的交聯固化反應是一個十分復雜的過程,影響因素很多。為了說明樹脂的固化問題,我們以理論和實踐相結合來加以論述。1　不飽和聚酯樹脂固化特征

不飽和聚酯樹脂的固化過程可分為凝膠、硬化和熟化3個特征階段:凝膠階段是指樹脂從黏流態(tài)

【收稿日期】2005-12-02

),河北省人,總工,主要從事不飽和【作者簡介】于同福(1947—

不飽和聚酯樹脂的固化是由于樹脂中的烯類單

體(如苯乙烯)和不飽和聚酯的雙鍵發(fā)生自由基共聚反應所致,并遵循共聚反應規(guī)律。當2種雙鍵物質共聚時,由于化學結構不同,兩者活性有差異,因此生成的共聚物的組成與配料組成往往不同,在共聚過程中,先后生成的共聚物組成也不一致,甚至在聚合后期某一種雙鍵物質先消耗完,只生成剩余物質的均聚物。即共聚物組成隨轉化率而變化,存在著組成分布和平均組成的問題。

不飽和聚酯樹脂固化交聯反應為自由基共聚反

樹脂研究工作。

第3期于同福等:不飽和聚酯樹脂的常溫固化?51?

應,與縮聚反應不同,具有其自身的一些特點:1)縮聚反應是逐步反應,反應可以控制。自由基共聚合反應一旦引發(fā),分子質量便會急劇增加,很快形成高聚物;2)縮聚反應是可逆反應,自由基共聚反應是不可逆反應,一經鏈引發(fā),反應會自動進行到底,直至生成三維交聯的體型結構;3)不飽和聚酯樹脂自由基共聚合反應,具有鏈引發(fā)鏈增長及鏈終止3種自由基反應的特點。

不飽和聚酯樹脂被引發(fā)后會有下列4種反應:a1苯乙烯自由基與苯乙烯反應;b1苯乙烯自由基與聚酯反應;c1聚酯自由基與苯乙烯反應;d1聚酯自由基與聚酯反應。

4種反應中,a,d,物。b,c。取決于這。3　311　鏈引發(fā)

就在于此。

b1半衰期:在一定溫度下引發(fā)劑分解一半所需的時間或在一定時間內引發(fā)劑分解一半所需的溫度。時間長、溫度高均表示引發(fā)劑分解反應活性低。有機過氧化物的半衰期越短,分解速率越大,其活性越強。在樹脂中、高溫固化時,引發(fā)劑的半衰期是1個十分重要的指標。

c1臨界溫度:,而達,,固,60～130℃范圍,如低于60,在室溫下就很不穩(wěn)定,不易作聚酯的引發(fā)劑。

d1活性氧含量:指過氧化物總量中活性氧所占的質量分數。這一指標只用來評定過氧化物的質量,表示過氧化物純度的高低和產生自由基數量的大小,不能用來比較引發(fā)劑的活性。

引發(fā)劑的引發(fā)效率是指用于引發(fā)固化形成鏈自由基的量占總引發(fā)劑消耗量的分數。引發(fā)效率除上述引發(fā)劑本身指標的影響外,還要考慮引發(fā)劑所在體系和外在條件的影響。例如:引發(fā)劑自身的誘導分解、溶劑的籠蔽效應等都會使引發(fā)效率

3)引發(fā)劑的選擇

不飽和聚酯樹脂的固化選用什么樣的引發(fā)劑,取決于使用要求。

a1根據固化溫度選擇適當活化能和半衰期的引發(fā)劑,使自由基形成的速率適中,滿足使用要求。

b1引發(fā)劑的用量對固化速度影響很大。量大了,放熱快,易失控,且形成的固化物分子質量小,使力學性能變差。量太小,會造成固化不完全,甚至會永久的欠固化。引發(fā)劑用量一般為樹脂量的1%左右。對氧化—還原體系,因產生的自由基近一半用于聚合,另一半則還原成負離子或其他產物,故引發(fā)劑用量應為樹脂量的2%。312　鏈增長

當不飽和聚酯和乙烯基單體(如苯乙烯)中的雙鍵引發(fā)后就進行著鏈增長反應,形成網絡大分子。在這一過程中同樣有4個增長反應進行競爭,影響著共聚物中2種單體鏈節(jié)的組成與排列。而其中的1個重要參數為2種單體的競聚率r1及r2。我們希望得到1個均勻的交替共聚的交聯網絡。一般認為,分子質量不高的線性不飽和聚酯與苯乙烯共聚

不飽和聚酯樹脂可用引發(fā)劑進行鏈引發(fā)。引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物,分子結構上具有弱鍵,在熱或輻射能的作用下,沿弱鍵裂解成2個自由基,產生的自由基攻擊不飽和聚酯樹脂形成單體自由基,從而引發(fā)樹脂固化,故引發(fā)劑又稱為固化劑。

1)引發(fā)劑種類

引發(fā)劑主要是偶氮化合物、過氧化物和氧化—還原體系。從另一角度又可分為有機和無機2大類。過氧化物又可分為氫過氧化物、烷基過氧化物、酰基過氧化物、酮過氧化物、過氧脂類,過氧化物還能與還原劑形成氧化-還原引發(fā)體系。氧化—還原體系主要用于不飽和聚酯樹脂的常溫固化,具有引發(fā)活化能低、引發(fā)溫度低、使用方便的特點。

2)引發(fā)劑的活性

不飽和聚酯樹脂固化過程中,引發(fā)反應是最關鍵的一步,控制著固化反應。這主要由引發(fā)劑的分解速率來決定。衡量分解速率的指標一般有以下幾種:

a1表觀活化能:在一定條件下引發(fā)劑分解自由基所需的最低能量。活化能的大小可以用來表示引發(fā)劑的穩(wěn)定性�；罨艿闹荡�,不易分解,較穩(wěn)定�；罨艿闹敌�,容易分解產生自由基。過氧化物在還原劑存在下,活化能明顯變小,原來要在高溫下才能進行的反應,可以在較低溫度下進行。不飽和聚酯樹脂常溫固化采用氧化—還原體系,道理

?52?熱固性樹脂第21卷

時,其活性接近于反丁烯二酸二乙酯,苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯的競聚率r1及r2分別為013及017,兩值均

物中甲基丙烯酸甲酯的重復鏈結較多,隨反應進行甲基丙烯酸甲酯很快消耗完,最后會有較多的不飽和聚酯沒有進行共聚。因此用甲基丙烯酸甲酯作交聯單體固化的不飽和聚酯樹脂的網絡結構不如用苯

α-甲基苯乙烯因其反乙烯作交聯單體來得緊密。

應活性較低不能單獨使用。若摻入一些替代苯乙烯,,減少收縮率。

412　不飽和聚酯樹脂的鏈終止反應主要是雙基終

止,用苯乙烯作交聯單體時,偶合終止是主要傾向。線型不飽和聚酯分子鏈上含有多個雙鍵,可與苯乙烯發(fā)生共聚,當共聚反應達到一定程度時會形成三維網狀結構,出現凝膠現象,此時常伴隨著自動加速效應,使聚合速率劇增,體系急劇放熱度可升高至150～200℃,共聚反應,,殆盡,,。但在基,在1個相當長的時間里可以繼續(xù)進行反應。4　不飽和聚酯樹脂交聯固化反應活性

由于不飽和聚酯樹脂結構的不同,其在性能上也有很大差異。反應活性高的樹脂,其力學性能優(yōu)良,耐熱性也好。因此,反應活性的高低在一定程度上反映了聚酯樹脂性能的好壞。影響不飽和聚酯樹脂反應活性的因素有以下幾個方面。411　不同交聯劑的影響不飽和聚酯樹脂的交聯劑多為不飽和烯類化合物。交聯劑的結構會大大影響交聯劑的反應活性,一般說來有3個方面因素:共軛效應,電子效應,位阻效應。共軛程度高,單體的反應活性高,容易發(fā)生交聯反應;單體的取代基吸電子性越強,其活

α-甲基苯性越大;取代基越多,反應活性越低。

乙烯比苯乙烯的反應活性低的多,甲基丙烯酸的反

應活性比丙烯酸的反應活性低,甲基丙烯酸酯的反應活性也比丙烯酸酯低。除此以外,交聯單體結構會大大影響聚酯的性能如加工性、水溶性、光學性能、熱性能、電性能等。

不飽和聚酯中雙鍵的反應活性是很低的,但與不飽和烯類交聯單體共聚反應活性較高。不同交聯單體的反應活性也不相同。一般不飽和聚酯與交聯單體苯乙烯共聚反應的速率是不飽和聚酯均聚速率的20～30倍,因此不飽和聚酯多與苯乙烯一起使用。若用甲基丙烯酸甲酯與不飽和聚酯共聚,由2種單體的競聚率可知,甲基丙烯酸甲酯的均聚傾向較大,不飽和聚酯的共聚傾向較大,其結果在共聚

、價格。其用量影響。通常苯乙烯含量的提,有利于聚酯雙鍵反應百分率的提高。當苯乙烯與聚酯雙鍵物質的量比在116～214時,樹脂具有較高的雙鍵反應百分率,即交聯密度高,具有良好的綜合性能。

通過實驗證實,2個不飽和聚酯分子鏈間單體苯乙烯的交聯重復單元為1～3個。工業(yè)上不飽和聚酯樹脂中的苯乙烯的質量分數一般在30%～40%之間。這一含量的確定是根據成型工藝的操作

性能和樹脂固化后的性能確定的。實踐表明,這一含量基本上能在這兩者間取得綜合平衡性能,使固化樹脂的網絡結構較緊密。

表1　不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量對聚酯雙鍵反應的影響

樹脂中苯乙烯物質的量比

01289013930147801549016110171001786018720191701936

n(苯乙烯)/n(聚

固化時聚酯反式雙鍵的反應百分率/%

38113571807415484122941619318397177941429912299133

酯的反式雙鍵)

0140701647119161122111570214423166361830101990141653

注:不飽和聚酯的組成n(反丁烯二酸)∶n(己二酸)∶n(1,6己二醇=314∶214∶616)

413　不飽和聚酯分子鏈中雙鍵密度的影響

不飽和聚酯樹脂反應活性通常以其中所含不飽和二元酸占二元酸摩爾分數來衡量。不飽和酸占70%以上為高反應活性;30%～60%為中反應活

第3期于同福等:不飽和聚酯樹脂的常溫固化?53?

性;30%以下為低反應活性。不飽和聚酯分子鏈中雙鍵含量越高,聚酯樹脂的反應活性越高,達到完全固化的時間越短。高反應活性的聚酯與苯乙烯交聯密度高,提高了熱變形溫度。低反應活性的聚酯與苯乙烯交鏈密度低,體積收縮率低,適用于澆鑄制品。414　不飽和聚酯中雙鍵順、反結構的影響

不飽和聚酯中雙鍵的順、反結構,其反應活性不同。通常反式比順式反應活性高,如富馬酸酯與乙烯基單體反應要比馬來酸酯與乙烯基單體的反應快40倍。順式雙鍵在一定條件下可以轉化為反式雙鍵。如在較高溫度和較長時間條件下,高。又如聚酯結構中有仲醇,率也高。

表2反應溫度/℃

105125

入阻聚劑或緩聚劑。這是一種能與鏈自由基反應形

成非自由基或不能再引發(fā)的低活性自由基,使交聯固化速率降低為0的物質。因此,低反應活性的樹脂有可能因為其中加入的阻聚劑量很少而顯得反應活性很高,而高反應活性的樹脂也可能因其中加入了過量的阻聚劑而變得不甚活潑。另外其他添加劑例如:阻燃劑、色漿、低收縮劑、各種填料的加入,引入了磷、鹵、,都會影J,、(見表4)。

、阻聚劑對固化反應的影響

組號

123456

固化劑阻聚劑阻燃劑緩阻劑凝膠時放熱峰固化時

BPO/%TBC/%HQ/%N-Cu/%間/min溫度/℃間/min013013013013016016016019

00102010201040102010201040104

00107010701040107010701040104

00107010201040107010201040104

317121912131113813614716412

178143167164181184185191

117311217216117115113112

3456