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丙烯氧化制丙烯醛催化劑的開發(fā)及應(yīng)用
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丙烯氧化制丙烯醛催化劑的開發(fā)及應(yīng)用
朱金明
（蘭州石化研究院）
摘要：介紹了由丙烯氧化法制丙烯醛的催化劑開發(fā)、工藝開發(fā)和工程開發(fā)的過程。
介紹了工程應(yīng)用的情況。
關(guān)鍵詞：丙烯丙烯醛氧化催化劑開發(fā)
１項(xiàng)目概況
丙烯催化氧化是合成丙烯醛的主要途徑之一。目前，世界丙烯醛產(chǎn)量的８０％均采用該工藝路
線使之配套于丙烯酸、戊二醛及蛋氨酸合成；因此，丙烯醛作為重要的有機(jī)合成中間體，引起世界各大公司及研究單位的重視，而獲得高產(chǎn)率的丙烯醛得利于高性能的催化劑開發(fā)。目前處壟斷地位的幾大公司如：日本觸媒、三菱油化、ＢＡＳＦ等都先后開發(fā)并擁有高性能的丙烯醛催化劑，并且先后都投入了工業(yè)應(yīng)用。蘭州石化研究院使國內(nèi)從事該催化劑研發(fā)的唯一單位，開發(fā)歷史達(dá)數(shù)十年之久。其開發(fā)的初衷是配合引進(jìn)丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)的催化劑國產(chǎn)化。經(jīng)過不懈的努力，先后完成了催化劑小試研究、中試放大研究及工業(yè)應(yīng)用研究，獲得了與進(jìn)口催化劑同等性能的丙烯醛、丙烯酸催化劑，并在武漢有機(jī)股份公司、上海華誼丙烯酸www.msguai.com有限公司等工業(yè)裝置上獲得了成功應(yīng)用，填補(bǔ)了國內(nèi)在這一領(lǐng)域的技術(shù)空白，目前已完全進(jìn)入到了工業(yè)應(yīng)用階段。
２項(xiàng)目開發(fā)內(nèi)容及進(jìn)展
２．１催化劑開發(fā)
丙烯氧化制丙烯醛催化劑是一種多組分復(fù)合氧化物體系，其主要組成為Ｍｏ—Ｂｉ。結(jié)合丙烯氧化
制丙烯醛是一個(gè)強(qiáng)放熱、內(nèi)擴(kuò)散控制反應(yīng)的特點(diǎn)，所使用催化劑除具有良好的本征性能以外，還要具有良好的物理性能，如：孔徑分布、比表面等，應(yīng)具有抗熱沖擊及機(jī)械強(qiáng)度以滿足固定床反應(yīng)器要求。催化劑主要以Ｍｏ．Ｂｉ為主要體系，添加一些具有表面堿性的助催化劑以提高催化劑選擇性。蘭州石化院開發(fā)丙烯醛催化劑共有３個(gè)牌號兩種體系。
２．２工藝開發(fā)
丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸所采用的工藝主要有：尾氣循環(huán)及一次性通過式（尾氣不循環(huán)）兩
種工藝，其技術(shù)特點(diǎn)主要取決于催化劑反應(yīng)性能，高活性催化劑比較適應(yīng)尾氣循環(huán)工藝，反之易然。我院開發(fā)的催化劑完全可適用于上述工藝，具體為：１３７
２．２．１尾氣循環(huán)工藝
Ｃ３２：Ｈ２０：０２：Ｎ２（惰性氣體）＝６．５—８．０：１０—９．５：１１．８－１２．５：７１．７—７０（ｖｏｌ％）
２．２．２尾氣不循環(huán)工藝
Ｃ３－：Ｈ２０：Ａｉｒ＝－１０：１７：７３（、，，ｏｌ％）
２．２．３丙烯醛生產(chǎn)工藝
Ｃ３２：Ｈ２０?Ａｉｒ＝７．５：３２．５：７０．０（ｖｏｌ％）
丙烯醛生產(chǎn)工藝與其他兩種工藝相比較，其目的產(chǎn)物為丙烯醛，而丙烯酸則作為副產(chǎn)物，因此，為了大幅度降低副產(chǎn)丙烯酸的生成量，其工藝的核心為高水烯比（Ｈ２０／Ｃ３≈４．２），以增加產(chǎn)物中丙烯醛的溶解度。
２．３工程開發(fā)
丙烯氧化制丙烯醛是采用固定床反應(yīng)器，又是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，為了避免催化劑床層形成過高
’的熱區(qū)，一般催化劑采用大小顆粒裝填，但這樣帶來傳質(zhì)問題，因此結(jié)合催化劑特點(diǎn)，我們開發(fā)出了多段稀釋裝填方式，這也是國際通常采用的方法，，采用不同比例進(jìn)行稀釋比較好的解決了床層形成高熱點(diǎn)問題，具體裝填示意圖如下：
Ｉ
ＪＬ
１ｒ
Ｆｌ催化劑
３７．５％
Ｆ２催化劑
６０．Ｏ％＼／＼／／ＪＩ＼／１ｒＪＩ＼
＇１ｒＪＩＦ３催化劑ｌＯＯ％×ｒ
３應(yīng)用結(jié)果
３．１武漢有機(jī)股份有限公司丙烯醛裝置應(yīng)用結(jié)果
國產(chǎn)丙烯醛催化劑于１９９６年首先應(yīng)用于武漢有機(jī)股份有限公司丙烯醛生產(chǎn)裝置，初起應(yīng)用規(guī)模為年產(chǎn)３００噸裝置，后又相繼應(yīng)用于兩套６００ｔ／ａ裝置，經(jīng)過近７年的運(yùn)行，催化劑使用狀況良好，完全可以滿足戊二醛生產(chǎn)用丙烯醛，根據(jù)實(shí)際物耗、能耗衡算，噸丙烯醛所消耗丙烯約１．Ｏ噸，反１３８
應(yīng)溫升為２℃，年左右，具體表現(xiàn)出了以下特點(diǎn)：
３．１．１反應(yīng)溫度
反應(yīng)溫度約３０８℃熱點(diǎn)溫度３５０—３５６℃
溫度分布：
一段催化劑床層溫度分布圖
３６０
３∞
＿３４０
漫。ａ。
＾３２０
℃
、一３１０
３００
２∞
２８０Ｔ
ｐ
由以上分布圖可知，床層溫度分布合理，催化劑利用率高。
３．１．２床層阻力降
由于采用中空圓柱幾何形狀催化劑，大大降低了床層阻力降，經(jīng)過近幾年多的運(yùn)行，床層阻力降變化不明顯，升幅不到５％，有利于催化劑長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，具體如下圖所示：
??床層阻力降趨勢圖
３Ｏ５
２８５
２６５
△限２４５
Ｐ碑、，
２２５
２Ｏ５
１８５
１６５
１４５
２４６８１０１２１４１６１８２０２２時(shí)間（月）
３．１．３產(chǎn)物分布
國產(chǎn)催化劑在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出的最大特點(diǎn)是隨著運(yùn)行周期的延長，催化劑選擇性呈上升趨勢?（實(shí)際這是氧化型催化劑的共性）主要副產(chǎn)物ＣＯｘ下降趨勢比較明顯，如圖所示：
１３９
副產(chǎn)物分布圖
１０
８
ｍｏｌ％６
４
２
Ｏ
１２４６８ｌＯ１２１４１６１８２０２２２４時(shí)間（月）
３．２湖北荊洪、新景化工廠丙烯醛裝置催化劑應(yīng)用
繼武漢有機(jī)股份有限公司三套丙烯醛生產(chǎn)裝置成功應(yīng)用以后，湖北荊洪化工廠、新景化工廠相繼投產(chǎn)１５００噸／年、１０００噸／年生產(chǎn)裝置均采用蘭州石化院開發(fā)的丙烯醛催化劑，目前裝置運(yùn)行良好，催化劑起初選擇性８５％，碳氧化物收率相對較高，經(jīng)過近兩年的運(yùn)行，其選擇性提高到了目前的９０％，丙烯單耗由初起１．０—１．０５降至目前的Ｏ．９３—０．９５，并且丙烯醛產(chǎn)品中乙醛含量也有一定程度的降低，滿足了市場對其產(chǎn)品質(zhì)量要求。
４結(jié)論
４．１國產(chǎn)丙烯醛催化劑無論使用于武漢有機(jī)股份公司、湖北荊洪、新景化工廠還是使用于上海華誼丙烯酸有限公司等單位，無論是生產(chǎn)丙烯醛還是生產(chǎn)丙烯酸都充分證明催化劑在技術(shù)上是成熟的、可靠的。
４．２經(jīng)過武漢有機(jī)股份有限公司等單位丙烯醛裝置和上海華誼丙烯酸有限公司丙烯酸裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，在保持丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的收率的前提下，催化劑反應(yīng)溫升不明顯，阻力降增加不到３％，進(jìn)一步說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
４．３從產(chǎn)物分布來看，采用國產(chǎn)催化劑，丙烯醛收率８３—８４ｍ０１％，丙烯酸收率在６．５—８．Ｏｍｏｌ％，乙醛含量１．０～１．５ｍｏＬ％，完全可以滿足下游產(chǎn)品合成的要求。
４．４適合于國產(chǎn)催化劑工業(yè)使用的成套技術(shù)包括反應(yīng)器的設(shè)計(jì)加工、產(chǎn)品精制度已經(jīng)完全成熟，為拓寬下游產(chǎn)品合成奠定了良好的技術(shù)基礎(chǔ)。１４０
丙烯氧化制丙烯醛催化劑的開發(fā)及應(yīng)用
作者：
作者單位：朱金明蘭州石化研究院
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