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電動勢的測定及應(yīng)用
一.實驗?zāi)康?/p>
1.通過實驗加深對可逆電池、可逆電極、鹽橋等概念的理解。 2.掌握對消法測定電池電動勢的原理及電位差計的使用方法。
3.通過電池Ag | AgNO3(b1) || KCl(b2) | Ag-AgCl |Ag的電動勢求AgCl的溶度積Ksp。 4.了解標準電池的使用和不同鹽橋的使用條件。
二.實驗原理
1.可逆電池的電動勢：
電池的書寫習慣是左方為負極，右方為正極。負極進行氧化反應(yīng)，正極進行還原反應(yīng)。如果電池反應(yīng)是自發(fā)的，則電池電動勢為正。符號―|‖表示兩相界面，―||‖表示鹽橋。在電池中，電極都具有一定的電極電勢。當電池處于平衡態(tài)時，兩個電極的電極電勢之差就等于該可逆電極電勢。規(guī)定電池的電動勢等于正負電極的電極電勢之差，即：
E=ψ+－ψ-
可逆電池必須具備的條件為：（1）電極上的化學反應(yīng)可向正反兩個方向進行，即反應(yīng)可逆。（2）電池在工作（充放電）時，所通過的電流必須無限小，此時電池可在接近平衡狀態(tài)下工作，即能量可逆。（3）電池中所進行的其它過程可逆。如溶液間無擴散、無液體接界電勢。因此在制備可逆電池、測定可逆電池的電動勢時應(yīng)符合上述條件，在精確度不高的測量時，常用正負離子遷移數(shù)比較接近的鹽類構(gòu)成―鹽橋‖來減小液體接界電勢。要達到工作電流零的條件，必須使電池在接近熱力學平衡條件下工作。測量可逆電池的電動勢不能直接用伏特計來測量。因為電池與伏特計相接后，整個線路便有電流通過，此時電池內(nèi)部由于存在內(nèi)電阻而產(chǎn)生某一電位降，并在電池兩極發(fā)生化學反應(yīng)，溶液濃度發(fā)生變化，電動勢數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。所以要準確測定電池的電動勢，只有在電流無限小的情況下進行，所采用的對消法就是根據(jù)這個要求設(shè)計的。
2.對消法測定原電池電動勢原理：
在待測電池上并聯(lián)一個大小相等，方向相反的外加電勢差，這樣待測電池中沒有電流通過，外加電動勢的大小即等于待測電池的電動勢。
Ew-工作電源；EN-標準電池；Ex-待測電池；R-調(diào)節(jié)電阻；Rx-待測電池電動勢補償電阻；
RN-標準電池電動勢補償電阻；K-轉(zhuǎn)換電鍵；G-檢流計 3.電極：
（1）標準氫電極：電極電勢的絕對值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢，即以標準氫電極作為標準（標準氫電極是氫氣壓力為101325Pa，溶液中H+為1，其電極電動勢規(guī)定為零）。將標準氫電極與待測氫電極與待測電極組成電池，所測電池電動勢就是待測電極的電極電勢。
（2）參比電極：由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢穩(wěn)定的電極作為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、銀-氯化銀電極等。這些電極與標準氫電極比較而得的電極電動勢已精確測出。 4.電池：
電池（1）：（-）Hg(s) | Hg2Cl2(s) | KCl(飽和) || AgNO3(c) | Ag(s) (+)
電池（2）：（-）Hg(s)|Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)||KCl(c)|AgCl(s),Ag(s) (+)
三.實驗儀器與藥品
1.儀器：EM-3C數(shù)字式電子電位差計；檢流計；標準電極；銀電極1支；銀-氯化銀1支；飽和甘汞電極1支；50ml燒杯2個；導線、濾紙若干。
2.試劑：0.01，0.03，0.05，0.07，0.09（mol*dm-3）KCl溶液；0.01，0.03，0.05，0.07，0.09（mol*dm-3）AgNO3溶液；飽和KCl溶液。
四．實驗步驟
1.讀室溫，利用韋斯頓標準電池電動勢溫度校正公式，計算標準電池在室溫時的電動勢Es。 Es=1.01845－4.05×10-5 (T/K－293.15)9.5×10-7(T/K－293.15)2
2.將電位差計面板右側(cè)的撥位開關(guān)撥到―外標‖位置，調(diào)節(jié)左側(cè)撥位開關(guān)至標準電池的實際Es值。用導線把標準電極正負極和電位差計面板右側(cè)的―外標‖測量孔的正負極相連接。按一下校準按鈕，觀察右邊平衡指示LED顯示值是否為零，為零時校準完畢。 3.測量待測電池（1）的電動勢：
取1個干燥、潔凈的50ml燒杯，倒入約25ml 0.01mol*dm-3AgNO3溶液，將銀電極用細砂紙打磨光亮，再用蒸餾水沖洗干凈并擦干后插入該AgNO3溶液中；另取飽和甘汞電極1支并將其插入裝有飽和KCl溶液的容器內(nèi)；將KNO3鹽橋的兩個支腳插入上述兩個容器中；如此構(gòu)成了電池（1）。
將電位差計面板右側(cè)的撥位開關(guān)撥到―外標‖位置。用導線把待測電池的甘汞電極和電位差計面板右側(cè)的―測量‖測量孔的負極相連接；銀電極和正極相連接。在測量前粗略估計一下所測電池的電動勢的數(shù)值，將左側(cè)撥位開關(guān)調(diào)節(jié)至粗估值附近。然后將撥位開關(guān)撥到―測量‖位置，再仔細調(diào)節(jié)左側(cè)旋鈕，觀察右邊平衡指示LED顯示值，當平衡指示值在正負20以內(nèi)時，測量完畢，記下測量數(shù)據(jù)。將撥位開關(guān)撥回―外標‖位置。
重復前面實驗步驟，依次測量0.03，0.05，0.07，0.09（mol*dm-3）AgNO3溶液至全部待測溶液測量完畢。
4.測量待測電池（2）的電動勢
取1個干燥、潔凈的50ml燒杯，倒入約25ml0.01mol*dm-3KCl溶液，將銀—氯化銀電極從避光容器中取出，用蒸餾水淋洗并用濾紙輕輕吸干，插入該KCl溶液中；另取飽和甘汞電極1支并將其插入裝有飽和KCl溶液的容器內(nèi)；將KCl鹽橋的兩個支腳插入上述兩個容器中；如此構(gòu)成了電池（2）。
將電位差計面板右側(cè)的撥位開關(guān)撥到―外標‖位置。用導線把待測電池的甘汞電極和電位差計面板右側(cè)的―測量‖測量孔的負極相連接；銀—氯化銀電極和正負極相連接。在測量前粗略估計一下所測電池的電動勢的數(shù)值，將左側(cè)撥位開關(guān)調(diào)節(jié)至粗略值附近。然后將撥位開關(guān)撥到―測量‖位置，再仔細調(diào)節(jié)左側(cè)旋鈕，觀察右邊平衡指示LED顯示值，當平衡指示值在正負20以內(nèi)時，測量完畢，記下測量數(shù)據(jù)。將撥位開關(guān)撥回―外標‖位置。
重復前面實驗步驟，依次測量0.03，0.05，0.07，0.09（mol*dm-3）KCl溶液至全部待測溶液測量完畢。
5.測量完畢后，將所有電極放回原處；廢棄溶液倒入指定的回收瓶中；KCl鹽橋放回飽和KCl溶液中，AgNO3鹽橋放入指定的回收瓶中；洗凈所有小燒杯并放入烘箱中干燥。
五．實驗數(shù)據(jù)記錄與處理
室溫：26.8℃ 標準電池溫度：26.8℃ Es：1.01813V E（甘汞）：0.2401V
測量電池（2）
由圖可得當ln a(Ag+)=0時，Eθ=E(Ag+/Ag)= 0.82826V; 當ln a(Cl-)=0時，Eθ=E(AgCl/Ag)=0.23765V.
所以 EθMF=Eθ(AgCl/Ag)-E(Ag+/Ag)=0.23765V-0.82826V=-0.59061V lnKsp(AgCl)=F×EθMF /(R×T)=96485×(-0.59061)/(8.314×299.95)=–22.85 所以 Ksp(AgCl)=1.192×10-10
查表得Eθ=E(Ag+/Ag)=0.7994V；Eθ=E(AgCl/Ag)=0.22216V 所以E(電動勢的測定及應(yīng)用Ag+/Ag)%=(0.82826-0.7994)/0.7994×100%=3.61% E(AgCl/Ag)%=(0.23765-0.22216)/0.22216×100%=6.97%
六．實驗討論
注意事項：
1.連接線路時，切勿將標準電池、待測電池的正負極接錯。
2.實驗前，應(yīng)先根據(jù)附錄中的公式計算出實驗溫度下標準電池的電動勢。
3.使用測量時，要不斷切換撥位開關(guān)位置，撥位開關(guān)在“測量”位置的時間要短，以防止過多的電量通過被測電池，造成嚴重的極化現(xiàn)象，破壞被測電池的可逆狀態(tài)。
誤差分析：
從實驗數(shù)據(jù)和所得的圖中看，實驗所得的數(shù)據(jù)擬合的并不是很好，所以我們的實驗還是存在一定的誤差的。
造成實驗誤差的只要原因有：
（1）在得到數(shù)據(jù)的過程中，由于我們等待的時間過長導致實驗數(shù)據(jù)間的誤差； （2）實驗儀器導致的系統(tǒng)誤差；
（3）實驗過程中我們所用的燒杯不潔凈，導致實驗誤差。
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