六價(jià)鉻 廢水處理
40 Mar.2011 Electroplating&PollutionControl
Vol.31No.2
淺談化學(xué)法處理含六價(jià)鉻電鍍廢水
袁詩(shī)璞
(成都市機(jī)投鎮(zhèn)會(huì)所花園A3 02 202,四川成都610045)
中圖分類號(hào):TQ153 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 文章編號(hào):1000 4742(2011)02 0040 02
0 前言
電鍍廢水是指從電鍍作業(yè)場(chǎng)所排出的包括前處理、電鍍本身、鍍后處理及沖洗地坪用水等。電鍍廢
水就其總量而言,遠(yuǎn)比生活廢水、化工廢水及農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖廢水等小。但電鍍廢水所含有毒、有害物種類多,特別是含有多種毒性強(qiáng)的重金屬雜質(zhì),因而必須嚴(yán)格處理。
電鍍廢水既要處理達(dá)標(biāo),又要在經(jīng)濟(jì)上讓企業(yè)能夠承受,涉及的問(wèn)題復(fù)雜而嚴(yán)峻。本文僅就化學(xué)法處理含六價(jià)鉻電鍍廢水問(wèn)題作一簡(jiǎn)述,供參考。
純品與六價(jià)鉻的投藥比略大于1,工業(yè)售品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在40%左右,其反應(yīng)式為:
N2H4 H2O+H+ N2H5++H2O+3N2
合并(3)、(4)式:
(3)(4)
2Cr2O72-+3N2H5++13H+ 4Cr3++14H2O
2Cr2O72-+3N2H4 H2O+16H+ 4Cr3++17H2O+3N2
鍍鉻后若采用水合肼作槽邊處理法處理后,污泥中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)39.2%,便于回收利用。
(5)其他固體還原劑
其他固體還原劑還有硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉等。但考慮購(gòu)買方便因素,現(xiàn)多采用焦亞硫酸鈉。
1.3 還原pH值與沉淀時(shí)間1.3.1 還原pH值
上述還原反應(yīng)都要消耗大量H,因而還原pH值應(yīng)在2.5~3.0以下。pH值越低,還原速率越快,還原六價(jià)鉻越徹底;當(dāng)pH值高時(shí),投藥比加大,殘存還原劑會(huì)造成排水COD上升而超標(biāo)。還原前大量投酸,而沉淀重金屬又要大量投堿(特別對(duì)中和沉淀法),僅此一項(xiàng)就提高了廢水處理的成本(特別對(duì)六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度本不高的混合廢水)。1.3.2 沉淀時(shí)間
當(dāng)pH值為2.5時(shí),用焦亞硫酸鈉以投藥比3 1進(jìn)行反應(yīng),然后用NaOH調(diào)高溶液的pH值至6.7~7.0,當(dāng)六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度為3g/L時(shí),沉淀時(shí)間為36min;當(dāng)六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度 0.5g/L時(shí),為4min。故用于處理廢液,總耗時(shí)長(zhǎng)。1.4 氫氧化鉻穩(wěn)定存在的條件1.4.1 適當(dāng)?shù)膒H值
三價(jià)鉻形成Cr(OH)3的pH值下限為5.6。但其為兩性氫氧化物,當(dāng)pH值 12時(shí)開(kāi)始復(fù)溶,至15時(shí)完全溶解。復(fù)溶生成亞鉻酸鹽或生成配合物:
Cr(OH)3+NaOH=NaCrO2+2H2O
(5)
Cr(OH)3+NaOH=NaCr(OH)4=Na++
+
1 氧化還原法
氧化還原法是指投加還原劑將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻,最后適當(dāng)提高pH值,生成Cr(OH)3沉淀,再作沉淀分離的方法。通常還原形成三價(jià)鉻后,與其他重金屬離子一起沉淀。
1.1 六價(jià)鉻的存在形式
在自然界中不存在簡(jiǎn)單的六價(jià)鉻,而僅以Cr2O7
2-
或CrO4
2-
存在于溶液中,二者可以依溶液
2O7
2-
酸度不同而相互轉(zhuǎn)化:
2CrO42-+2H+
+H2O
一般在廢水中主要以CrO42-形式存在,當(dāng)廢水的pH值在4.24以下時(shí),全部以Cr2O72-存在。1.2 常用還原劑及其反應(yīng)式
(1)硫酸亞鐵(FeSO4 7H2O)
與六價(jià)鉻的投藥比 16 1,生成大量鐵污泥,早已被淘汰。
(2)亞硫酸氫鈉(NaHSO3)
與六價(jià)鉻的投藥比 4 1,其反應(yīng)式為:2H2Cr2O7+6NaHSO3+6HCl=2Cr2(SO4)3+6NaCl+8H2O(1)
(3)焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)
與六價(jià)鉻的投藥比 3 1,其反應(yīng)與亞硫酸氫鈉的相同,原因是:
Na2S2O5+H2O
SO3
(2)
(4)水合肼(N2H4 H2O)
2011年3月
電鍍與環(huán)保
(6)
第31卷第2期(總第178期) 41
[Cr(OH)4]-而使總鉻超標(biāo)。
(2)不用擔(dān)心生成Cr(OH)3的'兩性問(wèn)題。(3)處理成本較低,可直接投加干粉后攪溶。2.2 缺點(diǎn)
(1)所有鋇鹽都有毒性。除使用時(shí)應(yīng)注意安全外,產(chǎn)生的污泥應(yīng)按工業(yè)危險(xiǎn)廢棄物處置相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。
(2)廢水中殘鋇應(yīng)予去除�？捎昧蛩徕}粒狀物過(guò)濾;也可將廢水在調(diào)高pH值沉淀重金屬后,在攪拌下小心加入稀硫酸調(diào)低pH值約0.3~0.5。
(3)若廢水中硫酸的質(zhì)量濃度高,會(huì)增加投藥量,原因是Ba會(huì)與SO4
-2+
2-2+
因此,在調(diào)高pH值時(shí),應(yīng)防止局部pH值過(guò)高1.4.2 污泥處置
存放污泥時(shí),不得接觸酸或堿。當(dāng)將電鍍污泥摻與燒磚時(shí),只能燒制青磚;燒制紅磚時(shí)為氧化焰,會(huì)將三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻。1.5 還原時(shí)的自動(dòng)測(cè)控
當(dāng)需對(duì)投加還原劑的質(zhì)量濃度作自動(dòng)測(cè)控時(shí),用ORP計(jì)(氧化還原電位差計(jì))。在pH值為2.5時(shí),測(cè)控ORP值為250mV。1.6 用亞硫酸氫鈉時(shí)的副反應(yīng)
當(dāng)用亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉作還原劑時(shí),會(huì)有下述反應(yīng)發(fā)生:
HSO3 +H+作用:
H2O+SO2
2+H2O
(7)
生成BaSO4沉淀;另外,
廢水中的磷酸根也與Ba形成Ba3(PO4)2沉淀,F形成BaF2沉淀,草酸根形成含結(jié)晶水的草酸鋇沉淀等。
生成的二氧化硫溶于水后可對(duì)六價(jià)鉻再起還原
2SO3
(8)
3 多硫化鈣還原六價(jià)鉻
此方法系前蘇聯(lián)發(fā)明。電子部七所1995年8月用于混合廢水處理,效果一直良好,于1998年12月在第七屆電子電鍍年會(huì)論文集中刊出。但筆者認(rèn)為文中的還原反應(yīng)式值得商榷。實(shí)際上多硫化鈣還原六價(jià)鉻的機(jī)理并不清楚,并不是S2-起還原作用,否則何必使用多硫化鈣,直接使用硫化鈉即可。從理論上講,該方法存在下述反應(yīng):
Cr2O72-+3S2-+14H+=2Cr3++3S+7H2O
(10)
筆者早在上世紀(jì)80年代初就已作過(guò)試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在酸性條件下,在不斷攪拌下向含六價(jià)鉻廢水中緩慢加入含硫化鈉的稀溶液,的確對(duì)六價(jià)鉻有一定還原作用;但在投藥比很大的情況下,還原仍不徹底,根本不能達(dá)標(biāo)。
Na2Cr2O7+3H2SO3+H2SO4=Na2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O(9)
但若二氧化硫以氣體形式逸出,則會(huì)污染空氣,甚至產(chǎn)生酸雨。二氧化硫是否呈氣體逸出,取決于其在水中的溶解度,液溫越高、局部濃度越大,越易逸出。故在投加還原劑時(shí),應(yīng)在攪拌條件下,緩慢投加。
1.7 適用范圍
投加上述還原劑的處理方法,僅適用于對(duì)含六價(jià)鉻廢水進(jìn)行認(rèn)真分質(zhì)排放的單位。在分質(zhì)時(shí),將含鉻廢水與酸洗后清洗水(一般酸性都強(qiáng))混合,這樣可以有效降低處理成本,而且鋼鐵件酸洗后清洗水中的Fe2+也可起還原六價(jià)鉻的作用。
2 鋇鹽法
Ba2+可直接沉淀CrO42-,生成鉻酸鋇沉淀,六價(jià)鉻可沉淀達(dá)標(biāo)。實(shí)際投藥比為六價(jià)鉻 BaCO3=1 (10~15),六價(jià)鉻 BaCl2 H2O=1 (7~9)。2.1 優(yōu)點(diǎn)
(1)不用投酸還原六價(jià)鉻,特別對(duì)混合廢水有利。一般混合廢水pH值在5~6之間,正好是鋇鹽沉淀的最佳pH值范圍(殘留六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度在0.04~0.05mg/L之間)。實(shí)際使用BaCl2 H2O時(shí),pH值最好在6.7~7.5之間,原因是反應(yīng)生成的鹽酸會(huì)略降低pH值;但用碳酸鋇或氫氧化鋇時(shí),pH值應(yīng)在2.5~4.0之間,否則它們難溶。
4 出路何在
電鍍作業(yè)產(chǎn)生多種重金屬污染,屬嚴(yán)查對(duì)象,應(yīng)高度重視,認(rèn)真做好以下幾點(diǎn):
(1)提高環(huán)保責(zé)任心,盡快完善對(duì)電鍍廢水處理的設(shè)施,決不可偷排、直排。
(2)千方百計(jì)提高產(chǎn)品質(zhì)量,減少返工浪費(fèi),降低消耗;提高生產(chǎn)效率與設(shè)備利用率。
(3)選擇改進(jìn)六價(jià)鉻 廢水處理廢水處理技術(shù),既要達(dá)標(biāo)又要成本低。
(4)適度提高電鍍加工費(fèi),以收回 三廢 治理成本,不參與低價(jià)格惡性競(jìng)爭(zhēng)。
收稿日期:2010 08 01
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